本文拟结合具体实例，比对游离金属离子浓度求解的计量关系法与热力学计算法，供参考.

       [例]. 化学反应Zn（s）+2Ag⁺（aq）=Zn²⁺（aq）+2Ag（s）中，c_初始（Ag⁺）=0.10mol·dm^-3，

c_初始（Zn²⁺）=0.30mol·dm^-3，并且体系中金属锌与银足够量；试计算Ag⁺的平衡浓度. 已知25℃标态下^[1]，

E^θ（Zn²⁺/Zn）=-0.7620V，E^θ（Ag⁺/Ag）=0.7994V.

 1. 热力学平衡常数（K^θ）的计算

     依题原电池的标准电动势（E^θ）的计算，

     E^θ=E^θ₊-E^θ_-

         =E^θ（Ag⁺/Ag）-E^θ（Zn²⁺/Zn）=0.7994V-（-0.7620V）=1.5614V                   （1）

      热力学平衡常数（K^θ）的计算，

      Δ_rG^θm=-RT·lnK^θ=-ZFE^θ                                                                                         （2）

      由式（2）可解得：

      lgK^θ=Z·E^θ/0.05917=2×1.5614/0.05917=52.7767                                                    （3）

      由式（3）可解得：

       K^θ=5.9800×10⁵²                                                                                                    （4）

   2. Ag⁺的平衡浓度计算

    2.1 计量关系法   

      设Ag⁺的平衡浓度为x mol·dm^-3. 

      则：                                   Zn（s）+2Ag⁺（aq）=Zn²⁺（aq）+2Ag（s）

      初始浓度（mol·dm^-3）                      0.10               0.30

      平衡浓度（mol·dm^-3）                        x                  c_平衡（Zn²⁺）

      反应的浓度（mol·dm^-3）                0.10-x             (0.10-x)/2

     由上可得：c_平衡（Zn²⁺）=0.30+ (0.10-x)/2=0.35-x/2                                  （5）

     另：K^θ=c_平衡（Zn²⁺）/x²                                                                             （6）    

     整理式（6）可得：

          K^θ· x²=0.35-x/2                                 （7）

     将式（4）代入式（7），并整理可得：

             5.9800×10⁵² · x²+x/2-0.35=0         （8）

     用一元二次方程求根公式，可由式（8）解得：

     x=2.42×10^-27mol·dm^-3                           （9）     

 2.2 热力学计算法

    热力学规定，

通常25℃化学反应的热力学平衡常数：

    10^-7<K^θ<10⁷                                          （10）

   式（10）表示：25℃时，如果K^θ<10^-7，则化学反应不能进行；如果K^θ>10⁷，则化学反应可以进行完

全.

    又因为: Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ                         （11）

    结合式（10）、（11）可得：

    -40kJ·mol^-1<Δ_rG^θ_m< 40kJ·mol^-1           （12）

   式（12）表示：25℃时，如果Δ_rG^θ_m>40kJ·mol^-1，则化学反应不能进行；如果Δ_rG^θ_m<-40kJ·mol^-1，

则化学反应可以进行完全.

   需指出，式（10）与（12）内涵相同.

   由式（4）K^θ的数值可知“Zn（s）+2Ag⁺（aq）=Zn²⁺（aq）+2Ag（s）”反应完全，可认为溶液中游离

的金属银离子来源于该反应的逆向进行.

                                              Zn（s）+2Ag⁺（aq）= Zn²⁺（aq）+2Ag（s）

      初始浓度（mol·dm^-3）                       0                    0.35

      平衡浓度（mol·dm^-3）                       x                    0.35-x/2

      则：K^θ=（0.35-x/2）/x²=5.9800×10⁵²                                     （13）  

      由于K^θ值极大，反应逆向进行程度较小，x值亦较小，此时式（13）可化简为：

       K^θ=0.35/x²=5.9800×10⁵²                                                         （14） 

      由式（14）可解得：x=2.42×10^-27mol·dm^-3                               （15）

 3. 结果讨论

     计量关系法，解题步骤固定，但计算量相对较大；

     热力学计算法，求解思路清晰，计算量小.

 4. 结论

     ⑴25℃时，如果K^θ<10^-7，则化学反应通常不能进行；如果K^θ>10⁷，则化学反应通常可以进行完全.

     ⑵热力学运算时，思路清晰，可减小计算量.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编.物理化学(第六版,下册).北京:高等教育出版社,2017,8:344-345.