本文拟结合准静态过程假说^[1-3]，介绍热力学基本方程的构建原理及应用方法，供参考.

1. 热力学基本方程的构建原理

   1.1 相关热力学概念

    1.1.1 热力学平衡态

       热力学平衡态是指系统所有的热力学性质，包括温度（T）、压强（p）、体积（V）、熵（S）等，均不随

时间而发生改变；处于热力学平衡态的系统，必须同时满足热平衡、力平衡、化学平衡与相平衡.

      ●热平衡：指系统温度恒定且单值；系统不同区域之间不存在热交换；

      ●力平衡：指系统压强恒定且单值；系统不同区域之间不存在物质交换；

      ●相平衡：指恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，从宏观角度观察，系统内部不发生相变;

      ●化学平衡：指恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，从宏观角度观察，系统内部不发生化学反应.

   1.1.2 准静态过程

       为方便获取热力学过程的功与热值，同时也为了方便微积分在热力学过程的应用，准静态过程假说将所有

热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；即要求过程任一瞬间系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平

衡；热力学过程的驱动力无限小，速率无限缓慢；热力学过程函数数学上连续、无间断，且可积可微.

   1.1.3 元熵过程与复熵过程

        依据熵变计算方法的差异，准静态过程假说将热力学过程划分为元熵过程与复熵过程两大类.

       ●元熵过程

                             （1）

        元熵过程通常包括：①理想气体的恒温、恒压、恒容或绝热过程；②恒温、恒压及环境不提供有效功前提

下，进行的化学反应（或相变）；③恒温、恒容及环境不提供有效功前提下，进行的化学反应或相变；④理想

液态混合物的混合过程等.

       ●复熵过程

            （2）

      复熵过程由若干个元熵过程构成，复熵过程的熵变等于每一个元熵过程的熵变之和。

      常见的复熵过程包括：①理想气体由始态（p₁,V₁,T₁）变化至终态（p₂,V₂,T₂）；②25℃的水与足够量

0℃的冰常压下混合等.

      需指出：由于元熵过程最接近于功、热本质，准静态过程假说优先研究元熵过程.

  1.2 能量传递形式

      “余能（Y）”是准静态过程假说中的一种新的能量形式，参见如下式（3）所示：

        Y=TS+（-pV）                                            （3）

       对于元熵过程，由式（3）可得：

       dY=TdS+SdT+（-pdV）+（-Vdp）              （4）

       式（4）中“TdS”表示热量（δQ）；“SdT”表示温势变（δW_W）；“-pdV”表示体势变（δW_V）；

“-Vdp”表示压势变（δW_Y）；参见如下式（5）、（6）、（7）及（8）所示：

       δQ=TdS               （5）

       δW_V=-pdV          （6）

       δW_W=SdT           （7）

       δW_Y=-Vdp          （8）

       除热量、体势变、温势变及压势变外，元熵过程常见的能量交换形式还包括：体积功（δW_T=-p_edV）及

有效功（δW'）.

       准静态过程假说认为元熵过程的体势变与体积功通常同时存在，对于膨胀过程，体积功仅是体势变的一部

分，体势变除补偿体积功外，剩余能量[-（p-p_e）dV]用于改变环境的熵变.

      由上可得，元熵过程中系统与环境之间存在的能量交换形式包括热量、体势变、温势变、压势变、体积功

及有效功六种形式.

1.3 热力学基本方程的构建

      对于热力学元熵过程，热力学能变由热量、体势变及有效功三部分共同构成，参见如下式（9）所示：

      dU=δQ+δW_V+δW'       

           =TdS -pdV+δW'                                   （9）

      式（9）称热力学第一定律的微分式，也称能量守恒定律.

      将“U=H-pV”、“G=H-TS”及“A=G-pV”分别代入式（9），并整理可得：

       dH=TdS +Vdp+δW'                                 （10）

       dG=-SdT +Vdp+δW'                                （11）

       dA=-SdT -pdV+δW'                                 （12）

       则式（9）、（10）、（11）及（12）统称准静态过程假说的热力学基本方程；其适用范围为：热力学

元熵过程.

 2. 热力学基本方程的应用技巧

      需强调，准静态过程假说的热力学基本方程中所出现的五种能量交换形式，即：热量（δQ）、体势变

（δW_V）、有效功（δW' ）、温势变（δW_W）与压势变（δW_Y），是彼此独立的能量传递形式，热力学基本

方程中的各项可分别积分；参见如下式（13）、（14）、（15）及（16）所示：

                （13）

                （14）

             （15）

             （16）

 3. 热力学基本方程的应用实例

  [例].试利用热力学基本方程计算25℃时反应“Zn(s)+2H⁺(aq)→Zn²⁺(aq)+H₂(g)”的热量（δQ）、体势变

（δW_V）、有效功（δW' ）、Δ_rU^θ_m、Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rA^θ_m. 25℃标态下，相关物质的热力学性质参见

如下表1所示^[4]：

 表1. 25℃标态下，相关物质的热力学性质

解：      Zn(s)+2H⁺(aq)→Zn²⁺(aq)+H₂(g)                                  

依热力学基本原理可得25℃时：

                       =-153.89kJ·mol^-1                           （17）

                       =-147.06kJ·mol^-1                           （18）

                       =-112.1J·K^-1·mol^-1+130.684J·K^-1·mol^-1-41.63J·K^-1·mol^-1

                       =-23.046J·K^-1·mol^-1                       （19）

则式（5）积分可得：

         =-6.871kJ·mol^-1                                            （20）

 式（6）积分可得：

            =-（1-0）·RT=-8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K=-2.479kJ·mol^-1         （21）

 恒温恒压下，由式（15）可得：

                                                             （22）

 另由式（13）可得：

              =-6.871kJ·mol^-1 -2.479kJ·mol^-1 -147.06kJ·mol^-1 

              =-156.41 kJ·mol^-1                                                                      （23）

    由式（14）积分可得：

               =-6.871kJ·mol^-1  -147.06kJ·mol^-1 

              =-153.931 kJ·mol^-1                                                                      （24）

     由式（16）积分可得：

               =-2.479kJ·mol^-1 -147.06kJ·mol^-1 

               =-149.539kJ·mol^-1                                                                       （25）

 4. 结论

    ⑴热量（δQ）、体势变（δW_V）、有效功（δW' ）、温势变（δW_W）与压势变（δW_Y），是彼此独立的

能量传递形式，热力学基本方程中的各项可分别积分；

    ⑵准静态过程及元熵过程的规定，为热力学基本方程的积分提供了严谨的数学逻辑.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究. 科学网博客, 2021,8.

[3]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,2023,1.

[4]浙江大学普通化学教研组编.普通化学（第七版）.北京:高等教育出版社,2020,2:360-364.