在碳酸酯基电解液中石墨的储钠活性很低，因此不适合作为钠离子电池负极材料。而近期研究表明，在以线性醚为溶剂的电解液中，石墨表现出较高的储钠容量和首圈库伦效率。因此，探索这种溶剂依赖的石墨/电解液微观界面演化过程对于发展高性能钠离子电池具有重要的指导意义。

西北工业大学徐飞研究员、刘兴蕊助理研究员与谢科予教授团队采用电化学原子力显微镜（Electrochemical atomic force microscopy, EC-AFM）实时观测高定向热解石墨（HOPG）在碳酸酯基和线性醚基电解液下的界面微观动态过程。结果表明：在线性醚类溶剂下，石墨/电解液界面没有形成固体电解质界面膜（Solid electrolyte interphase, SEI），且溶剂化钠离子可以在石墨层间进行可逆的插入与脱出。然而，在碳酸酯类溶剂中，石墨电极表面出现了明显的沉积物，对应SEI的生长；并且在充电过程中沉积物逐渐减少，表明在碳酸酯类溶剂下形成的SEI不稳定，造成不可逆的容量损失和低库伦效率；此外，石墨表面未出现明显的台阶变化，反映了没有钠离子的插层行为。上述原位AFM结果从微观界面角度揭示了线性醚类溶剂下高初始库伦效率的内在原因。该文章在期刊《新型炭材料》上发表，题目为：In-situ observation of electrolyte-dependent interfacial change of the graphite anode in sodium-ion batteries by atomic force microscopy。

图1 在（a）碳酸酯基（b）线性醚基钠离子电解液中的恒流充放电性能示意图。（c）在线性醚基电解液中的长循环性能示意图。（d）在线性醚基电解液中的CV示意图。

图2 （a）原位原子力显微镜装置示意图。（b-j）第一次放电过程中，电压从1.84 V到0.51 V条件下，HOPG电极在1 mol/L的二甘醇二甲醚电解液中的原位AFM图像。

图3 （a-i）第一次充电过程中，电压从0.02 V到1.96 V条件下，HOPG电极在1 mol/L的二甘醇二甲醚电解液中的原位AFM图像。

图4 （a）在1 mol/L二甘醇二甲醚电解液中HOPG表面的三维AFM形貌图。（b）原位拉曼装置示意图及石墨电极在二甘醇二甲醚电解液中原位拉曼光谱图。

图5 （a-l）第一次放电过程中，电压从0.80 V到0.16 V条件下，HOPG电极在1 mol/L的二甘醇二甲醚电解液中的原位AFM图像。裂纹（h’）A和（i’）B的高度剖面图。

图6 （a）第一次放电过程中，电压从2.54 V到0.09 V条件下，（b）第一次充电过程中，电压从0.01 V到2.50 V条件下，HOPG电极在1 mol/L碳酸酯基电解液中的原位AFM图像。

图7 （a）石墨电极在不同溶剂的钠离子电解液下第一次充放电过程中界面和内部机理示意图。（b）石墨电极在不同溶剂的锂离子电解液中的界面行为示意图。

由图2-5中的原位AFM图像揭示了钠离子电池中HOPG电极在1 mol/L二甘醇二甲醚电解液中的界面形貌动态演化过程。结果表明，在线性醚基电解液中，HOPG表面几乎没有形成SEI膜，导致了其具有较高的初始库仑效率（ICE）。从图6的原位AFM图像中可以看出石墨在碳酸酯基电解液中生成了显著的SEI膜，但在充电过程中SEI逐渐减少，反映了不稳定的SEI造成了较低的ICE。上述研究结果为石墨负极/电解液界面动力学过程提供了直观依据，从微观尺度上揭示了溶剂依赖的石墨负极储钠行为及其界面反应机理，为高性能钠离子电池体系的设计与发展提供了理论依据。

New Carbon Materials文章信息：

ZHANG Xin-ren, YANG Jia-ying, REN Zeng-ying, XIE Ke-yu, YE Qian, XU Fei, LIU Xing-rui. In-situ observation of electrolyte-dependent interfacial change of the graphite anode in sodium-ion batteries by atomic force microscopy[J]. New Carbon Materials, 2022, 37(2): 371-380.

张馨壬, 杨佳迎, 任增英, 谢科予, 叶谦, 徐飞, 刘兴蕊. 原位AFM探索钠离子电池溶剂依赖型石墨界面演绎过程[J]. 新型炭材料, 2022, 37(2): 371-380.

期刊官网：http://xxtcl.sxicc.ac.cn

国际版主页：https://www.sciencedirect.com/journal/new-carbon-materials

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