摘要：本文涉及镁合金AZ31表面原位制备Mg-Al-Ga-LDH/MAO复合涂层的体外降解和生物相容性。采用低温水浴法在微弧氧化镁合金AZ31表面制备了一种新型的抗菌Mg-Al-Ga层状双氢氧化物（LDH）涂层。研究了复合涂层的形态、组成和微观结构。具有纳米片结构的Mg-Al-Ga-LDH涂层覆盖了多孔MAO涂层。该涂层具有优异的耐腐蚀性能，并且由于Ga³⁺的成功负载，涂层表现出良好的生物相容性和抗菌性能。

 一、MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层制备

如图1，应用由HNMAO-20A-DPM400电源和配备有不锈钢板的PMMA制造的电解池组成的MAO装置来制备MAO涂层。将浓度分别为0.03M的NaOH和EDTA-2Na溶解在去离子水中，加入0.05M Ga(NO₃)₃·9H₂O。最后，将MAO涂层的AZ31样品置于60℃的上述溶液混合物中。即得MAO/Mg-Al-Ga-LDH。

图1 MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层制备流程机理图

图2示出了MAO和MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层的表面形态图像。如图2a和b所示，在MAO涂层表面观察到具有微裂纹的典型多孔形态。此外，从图2c和d中，MAO涂层表面的微孔和微裂纹消失，而MAO涂层的表面完全被玫瑰花状纳米片覆盖。对于MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层，元素P含量的降低表明MAO涂层被覆盖。此外，元素Al和Ga的存在意味着AZ31衬底中的元素Al和溶液中的元素Ga参与了LDH涂层的形成。然而，Mg/Al原子比约为9.92:1，远大于3:1，其中M(OH)₂中的一些Mg²⁺离子由于引入Ga³⁺离子而被Ga³⁺取代。结果表明，Ga³⁺离子成功地掺杂到顶层。

图2 (a, b) MAO和(c, d) MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层的SEM图像

   图3中XRD在2θ=10.95°处对应于LDH的衍射峰（003）和22.09°处的（006）在图4c中观察到，也证明了Mg-Al-Ga-LDH的成功制备。

图3 (a) AZ31, (b) MAO和(c) MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层的XRD.

图4 (a) MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层的XPS图谱和(b) C 1s, (c) N 1s, (d) Al 1s, (e) Ga 3/2p和(f) Mg 1s 峰的高分辨图谱

图4XPS显示Al2p的光谱由Al（OH）₃（74.0eV）和Mg-Al-LDH（74.55eV）基团组成。Ga3/2p的峰分为两个峰，分别对应于Ga₂O₃（1117.5 eV）和Mg-Ga-LDH（1118 eV）基团。这表明Ga³⁺成功地引入到复合涂层中，并以氧化物和LDH的形式存在于LDH中。

二、MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层耐蚀性能

电化学阻抗测试，极化曲线测试被用于测试样品的电化学性能。对于阻抗测试来说，低频区（0.01Hz）的阻抗模量|Z|越大，代表相应样品的耐蚀性越好。如图4所示，MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层的|Z|达到3.34 × 10⁵ Ω·cm²，远高于AZ31和MAO样品。极化曲线测试（图5左）中也可以看出MAO/Mg-Al-Ga-LDH涂层显著降低了合金的腐蚀电流密度。析氢测试（图5右）同样证明，涂层显著降低了合金的析氢速率。可以看出，涂层明显提高了合金耐蚀性。

图5(Ⅰ) bare AZ31, (Ⅱ) MAO coating和(Ⅲ) MAO/Mg-Al-Ga-LDH在Hank’s溶液中的EIS和等效电路图