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镁合金腐蚀研究进展(79)—镁空气电池优异放电性能:Mg-4Li-3Nd-0.2Zn合金阳极型第二相Mg41Nd5影响

已有 863 次阅读 2023-11-10 07:02 |个人分类:科研进展|系统分类:科研笔记

    本文通过Mg-4Li-3Nd-0.2Zn合金在400℃、450℃和500℃下8小时固溶处理研究了其晶粒度、阳极型第二相或金属间化合物(Mg41Nd5)的分布和体积分数演化以及放电性能,并对其放电机理进行了初步探讨。

    为了解决环境污染和能源问题,开发低污染、高能量密度和资源充足的新型绿色能源受到科学家的关注。商用电池目前有两种类型,即铅酸电池和锂离子电池。然而,铅酸电池中的铅、镉、汞等有害元素会对环境造成严重污染。而锂离子电池需要苛刻的制造条件,并且存在较大安全问题。

    具有低廉价格、储量丰富和环境友好性的镁(Mg)是一种理想的电极材料。Mg空气电池,即Mg与空气中的O2反应产生电能,降低了其重量,并表现出优异的性价比。此外,Mg空气电池具有高理论电压、理论比容量和比能量密度等突出的能量性质,在驱动和备用电源领域具有广阔的应用前景。

图1 Ex的光学微观结构图像;(b) T400;(c) T450;(d) T500;(e) 第二相的平均晶粒尺寸和体积分数;(f) 粒度分布。

    结果表明,第二相主要沿晶界和晶内呈弥散分布。随着固溶体温度的升高,试样的晶粒尺寸增大,第二相体积分数逐渐降低。

图2 (a) 四种样品的XRD图谱;(b) T500的EPMA图像;(c) 点1-6的相应EDS能谱结果。

图2a为XRD结果,表明镁阳极材料的第二相为Mg41Nd5相。图2bc展示T500的高放大倍率形态和相应的元素组成,灰色部分是α-Mg基体,银白色区域是第二相。第二相中MgNd元素的原子比接8:1,与XRD图谱的结果吻合。

图3样品的KAM映射:(a) Ex;(b) T400;(c) T450;(d) T500和(e) Ex的极坐标图;(f) T400;(g) T450;(h) T500。

    图3(a-d)显示了四个样品的KAM图。蓝色和绿色区域分别表示低和高位错密度区域。颜色的变化也间接反映了应力和应变的分布。其中,绿色区域可能腐蚀更快,是由于其较高的界面能量。此外,挤压引起的大残余应力加速了腐蚀。原始样品Ex的绿色区域较大且颜色较亮,表明挤压件引起的残余应力也是四个样品中最大的。T400也有一些绿色区域,说明其固溶效果较差。T450和T500的绿色区域较少且颜色较浅,表明它们的固溶处理效果更好。

   图3 (e-h) 展示了样品的{0001},{11-20}和{10-10}极坐标图。随着溶解温度的增加,可以观察到纹理演变。首先,Ex中大多数晶粒的C轴大致平行于{10-10}的法向,并且呈现出双峰纹理,最大纹理强度约为随机分布的7.38倍。固溶处理后,{11-20}和{10-10}方向的纹理逐渐减弱,并且不再显示明显的方向性,而在{0001}方向上的纹理强度增加。不同晶面的表面能量也不同。例如,{0001}的表面能量为1.808 eV nm−2,而{101 0}和{1120}的表面能量更高,分别为1.868和2.156 eV nm−2。通常情况下,晶面能量越高,腐蚀倾向越明显,这证明固溶处理有助于减弱阳极材料的腐蚀行为。


图4四种阳极的电位动态极化曲线。

    图4结果表明,与Ex相比,所有固溶处理的样品的icorr值都较低,说明固溶处理减缓了腐蚀过程。极化曲线的阳极分支也可以用来评价镁空气电池的放电活性,通过对四种阳极的阳极分支进行拟合,结果显示T450的性能比其他合金更有活性,可能更适合用作镁空气电池的阳极,而Ex在阳极极化过程中活性最低,放电活性最差。

5 (a)奈奎斯特图;(b) 阻抗模量与频率的波德图;(c) 相位角与频率的波德图;(d)EIS等效电路。

    图5的电化学阻抗结果也表明,经过固溶处理后的阳极具有更好的耐蚀性。其中T450耐蚀性最好。

Fig. 6. (a) 开路电位时析氢速率 (HER) ;  (b)在 5 mA cm−2 and (c) 50 mA cm−2放电时的HER.

         由图6可见,固溶处理降低了析氢速率,但T450 析氢速率最低。析氢速率整体表现为:Ex > T400 > T500 > T450。

图7 四种阳极在3.5 wt %氯化钠溶液中在(a)5 mA cm−2下5小时和(b)50 mA cm−2中2小时的恒流放电曲线。

     图7所示,在5mA cm-2时,放电产物的剥落和产生可以保持动态平衡,因此电压稳定。而在50mA cm-2下,放电产物的生成速度比剥落速度快,导致样品表面发生极化,内阻增大,放电电位降低。当放电产物严重积累脱落时,电解液与基体的接触程度突然增大,导致电压升高。随着放电的继续,电压再次降低。并且热处理后试样的平均放电电压升高。但与T450相比,T500的平均放电电位降低。在所有电流密度下,T450的利用效率和放电能力均优于Ex,说明固溶处理对Mg-4Li-3Nd-0.2Zn合金的放电性能有显著提升作用。

图8 四种阳极在5 mA cm-2下放电5h后的Nyquist图。

    图8可见,在5 mA cm-2放电后样品中,Ex的阻抗弧半径最大,而固溶体处理样品的阻抗弧随着固溶体温度的升高而逐渐减小。此外,与放电前的结果相比,Rct的值明显降低,表明阳极表面更容易发生腐蚀和放电反应。奈奎斯特图中的结果与放电前相比显示出阻抗弧半径有减小的趋势。当膜层表面出现裂纹时,膜层的保护作用较弱,电解液通过裂纹与衬底接触。裂纹的出现有利于在放电过程中保持较高的放电活性。


图9 (a) 5 mA cm-2下5 h后Ex的截面图; (a1) Mg, (a2) O, (a3) Nd, (a4) Zn能谱图;(b) T500在5 mA cm-2下放电20 min后的SEM图; (b1) Mg, (b2) Nd, (b3) Zn能谱图。

    由图9可见,在5 mA cm-2条件下5h未溶解区域仅与基体接触很小或已脱离样品表面,将独立溶解,不再参与放电反应,严重降低了负极材料的利用率和比能。这种现象也被称之为“块效应”。T500在5 mA cm-2条件下放电20 min后α-Mg基体和Mg41Nd5相之间产生点蚀凹坑。Nd大量分散在点蚀坑中,而Mg的含量相对较少。即在腐蚀开始时,Mg41Nd5相优先被腐蚀,而α-Mg基体受到保护,证明Mg41Nd5相为阳极相。

图10 在5 mA cm-2下放电5h后无放电产物的表面形貌SEM图像: (a) Ex, (b) T400, (c) T450, (d) T500。

     从图10可见,通过铬酸洗液将阳极表明的放电产物洗去观察其阳极表明的形貌。Ex表面有许多深腐蚀坑,而其他区域平坦,表明合金局部溶解严重,这将导致合金出现严重的块体效应,最终降低合金的利用率和比能。此外,T400的不均匀腐蚀程度较小,但仍有少量未蚀刻的平坦区和腐蚀坑,说明部分溶解和块状效应仍然存在。T450和T500的放电形貌更平坦,腐蚀坑更小。尤其是T450点蚀坑面积最小,数量最低,这表明存在更均匀的腐蚀。阻塞效应越低,利用效率越高。


图11 Mg阳极在3.5 wt % NaCl中放电的示意图模型。

    业已证明,Mg41Nd5为阳极相,在放电和腐蚀过程中将成为优先腐蚀部位。第二相较多的部位腐蚀反应剧烈,而其他部位可能没有变化。同时,在电流的强烈冲击下,一些未腐蚀的区域可能脱落,形成块效应,降低利用率。固溶处理使Mg41Nd5溶入Mg基体中,从而降低了电偶腐蚀和析氢速率,提高了利用率。

    此外,固溶处理后Mg41Nd5的分布趋于分散均匀,可以有效地防止点蚀发生。与低温固溶处理相比,高温固溶处理后,晶粒尺寸显著增加,减少了晶界数量,削弱了晶界对腐蚀电流的阻挡作用,使得电池内阻减小,同时,急剧增长的晶粒尺寸会增加薄膜中的拉伸应力,这将导致氧化膜破裂,使得在放电过程中阳极更容易与电解质接触,更有利于放电反应的进行。

    本文首次报道了在Mg-4Li-3Nd-0.2Zn合金中的阳极第二相Mg41Nd5作为一种候选的阳极材料,通过固溶处理Mg-4Li-3Nd-0.2Zn合金,将其分别处理在400℃、450℃和500℃下8小时,然后使用微观结构表征、电化学测试和放电测试等方法对其电化学行为和放电性能进行了研究。结果表明,固溶处理可以增加晶粒尺寸,并且使得第二相均匀分布在合金中。这样可以提高阳极的电化学活性,从而显著提高阳极效率和比容量。在5 mA cm-2的条件下,450℃固溶处理样品的平均放电电压高达1.45 V,利用效率达到61.29%,放电容量为1358.98 mAh·g-1,证明Mg-4Li-3Nd-0.2Zn是Mg空气电池的一种优秀候选阳极材料。

     论文题名为Corrosion behavior and mechanical property of Mg-4Li-1Ca alloys under micro-compressive stress,发表在Journal of Materials Research and Technology( 25,2023:7024-7038)论文第一作者为山东科技大学硕士研究生韩志,通讯作者为山东科技大学青年教师崔蓝月和曾荣昌教授,第一单位为山东科技大学。





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