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一沙一世界——用大科学装置探寻兵马俑紫色的秘密 精选

已有 4906 次阅读 2022-6-23 10:40 |系统分类:科研笔记

1974年,陕西秦陵附近的农民在挖井过程中,在秦陵东边发现了一群陶俑,它们数量巨大,每个都栩栩如生,而且高度都接近一米八的真人身高。这个工程因其在规模、执行、艺术等方面所具有的重要意义,以“中国的神奇发现”之名,登上了美国《国家地理》杂志的封面。

上海科技大学物质学院教授刘志2003年去西安兵马俑参观的时候,看到两个带颜色的俑正在1号坑外面的大厅里展出,其中跪射俑的裙子是紫色的。由于历史上迄今没有天然的紫色颜料,当刘志看到在兵马俑一个不怎么特殊的俑上带有紫色时,他特别兴奋地想了解那紫色到底是怎么来的、是不是由红色和蓝色混合成的,于是由此着手,开始了一系列的研究。最近,在由上海科技大学举办的线上科普讲座中,刘志教授以《一沙一世界——从兵马俑的颜色说起》为题,讲述了自己通过X射线、电子显微镜等现代先进科技探测工具和手段看到的“中国紫”晶体结构、表面形貌和体相元素分布,以及从中了解到的其千年前的合成过程。结合法国著名历史学家、语言学家让·弗朗索瓦·商博良(Jean- François Champollion)和英国的物理学家托马斯·杨(Thomas Young)曾经解读大英博物馆的镇馆之宝——罗塞塔石碑上面的古埃及文字,使今人得以理解古埃及人的生活,甚至能够听到古代法老的声音和看到农民是如何打鱼的,刘志表示,科学家的工作就是制造自己的工具——“罗塞塔石碑”,编写科学的“字典”,把发现的每一个方程都写到这部“字典”里去,从而搭建已知和未知之间的桥梁,解密未知。在宏观层面,科学家们有爱因斯坦的广义相对论方程等重要工具,像上海光源和硬X射线自由电子激光装置这样的大科学装置,则是探索微观世界的“探照灯”和“闪光灯”,能够让大家看到更多微观世界的精彩。

“中国紫”是否源于“埃及蓝”?

据刘志介绍,由于没有天然的紫色染料,人类在过去能够做到的紫色(Tyrian purple)染料是通过研磨地中海的贝壳,再进行各种加工后提取出来的,是有机物,但是要制造1克这样的染料需要9000个贝壳。这种染料由于十分稀少、昂贵,因而又名“皇家紫色(royal purple)”,也就是说,只有皇家才用得起。

在刘志之前,别的科学家也曾对紫色产生过好奇并进行研究。1983年和1992年,两位美国的考古学家在中国汉代的陶瓷上发现了紫色和蓝色,他们称这两种颜色为“汉蓝”和“汉紫”。2000年和2002年,奥地利人BerkeH.G.Wiedemann先后发现了“中国紫”和“中国蓝”是如何合成的,特别是中国紫的主要成分硅酸钡铜有一个严格的合成温度范围,大约在9001100摄氏度之间烧,会形成紫色晶体;当温度提高到1100度以上,紫色会慢慢转变成蓝色,这时紫色与蓝色共存。科学家们发现,在中国古代的工艺里,通常人们会加铅。铅可以作为分解重晶石原材料的催化剂,如果没有分解的过程,上述反应就不会发生。也就是说,“中国紫”和“中国蓝”是人工合成的,合成方法涉及到高温以及很复杂的化学合成反应,铅作为重要的催化剂协助了“中国紫”的合成。Berke之后还做了一个很详细的研究,发现埃及法老坟墓壁画中的“埃及蓝”组成分子式与“中国蓝”是完全一样的 ,而且原子结构也完全一样,唯一不同的是“埃及蓝”里的钙在“中国蓝”中变成了钡。“埃及蓝”的产生时间距今约4000年。

由于“埃及蓝”和“中国紫”发现的时间差距很大,Berke在之前的研究基础上,作出了一个很重要的猜想,即:“中国紫”是否源于“埃及蓝”?人们已知,汉代张骞出使西域是在公元前100多年,那时中西走廊的商业往来才刚刚开始,在“中国紫”和“中国蓝”能向前上溯到的公元前500年,中西方间物品的交换还是很困难的事,如果“中国紫”真的来源于“埃及蓝”,那说明在丝绸之路之前的人类历史上已经发生了中西间的高科技转移,这将是一个很重要的发现。而“中国人为什么要把钙换成更稀有的钡?”“铅是如何在‘中国紫’的形成中成为一个很重要成分的?”“中国人为什么对‘埃及蓝’那么感兴趣,以至于要通过技术转移把它运到中国来,但迄今为止的考古发现中,中国又尚未发现‘埃及蓝’?”,这些问题都引起了科学家的进一步好奇。

“中国紫”的出现与中国的文化背景和科技发明有关

刘志把带回的带紫色秦始皇兵马俑物质样本放到X光底下做衍射,发现它是由中国紫、朱砂和石英3种主要成分组成的。刘志团队发现其中只有单一的中国紫,没有中国蓝,这说明颜料的合成温度在1100摄氏度以下,并解出了该染料的晶像。之后,研究者们希望不仅解决“中国紫”的原子结构,还要看它表面的形貌和表面元素的分布,这样才能一步步慢慢看到它合成的过程。用电子显微镜能把材料合成和生长的信息看得更清楚,研究人员还用X光激发荧光来确定材料的形貌和体相元素的分布。结果显示:该染料的合成方式是先熔融,当温度下降时,“中国紫”的晶体慢慢地从熔融的小液体滴里生长出来。在“中国紫”的合成工艺中,铅作为助熔剂的使用至关重要。“中国紫”和“埃及蓝”的区别,不仅在硅酸钡铜和硅酸钙铜的不同,还有在合成工艺上,铅作为助熔剂的使用,而“埃及紫”和“埃及蓝”早期没有使用过助熔剂,后期使用的是钠和钾助熔剂。此外,“中国紫”和“埃及蓝”的合成温度差异很大。因此,刘志认为,“中国紫”和“中国蓝”其实是内生的。在全世界范围内,紫色都是稀少的,据刘志所知,迄今只有中国人合成过紫色。但在他看来,这其实是个偶然,因为一开始,人们的直接目标并非紫色染料。

在“中国紫”和“中国蓝”染料里,铅和钡的组合非常关键。想要知道是谁制做了这两种染料,了解铅和钡组合的来源很重要。不仅是“中国紫”,在中国的铅钡玻璃里,也有铅和钡的组合。东汉思想家王充在《论衡》中曾记载“然而道人消烁五石,作五色之玉……”,刘志和他的同事们用X光大装置进行的研究验证了过去的记载——“中国紫”确实是把石头熔融以后生长出来的晶体。通过对“中国紫”结构和元素分布的探索,刘志了解了它的生长过程与更早的铅钡玻璃相连,认为铅钡玻璃是方士在仿造玉或理解、合成玉的过程中的副产品。中国先前的青铜器技术中铅的使用和高温陶瓷窑技术中高温合成的可能,是中国人可以做铅钡玻璃的前提——第一,要达到一定的温度;第二,要降低其熔点才能达到熔融状态下的合成。至于为什么只有中国能够在高温下制造这些东西?这与中国的文化背景和科学技术的发明都有关。

在中国道教文化里,有“化羽成仙”的说法,人去世以后尸体不腐才能化羽成仙,而把玉覆盖在尸体上可以使尸体不腐。所以,汉代有金玉衣。刘志猜测,可能有方士为了理解玉而制作了铅钡玻璃。李约瑟研究所的所长曾经问刘志:为什么在汉代以后“中国紫”和“中国蓝”就消失了?如果“中国紫”的出现和道教有很大联系,那么在宋代,道教也很流行,为什么宋代就没有“中国紫”和“中国蓝”出现?对此,刘志教授认为魏文帝曹丕是始作俑者。对于“中国紫”和“中国蓝”,以及及玉葬文化的消失,文化的变迁作为一个很重要的因素,可以解释“铅钡玻璃合成玉”这一工艺的消失。曹丕曾下了一个很大的诏书,称玉葬导致盗贼到处都是,是很愚蠢的,一定要纠正。因此,汉代之后,玉葬就慢慢消失了。而且,曹丕崇尚儒家而非道家。这可以解释“铅钡玻璃合成玉”这一工艺的消失。

“在没有系统的科学理论的时候,宗教和文化对合成什么、怎么合成有重要的影响力,这一影响力凝固在了文物的宏观外表和材料的微观结构里。这一点上,‘中国紫’和‘中国蓝’的合成、产生和消失是一个很好的例子。正是由于凝固在微观结构里的这些影响,我们可以用研究文物的微观结构来反演、提取出当时文化和宗教的变迁和影响。当代先进的探测手段,能够使我们重现这一过程,从微观结构里提取文化和宗教的影响。”刘志认为。同时他指出,隔行如隔山,科学家们需要跨学科的合作使大家少犯错误、多受启发。这也是文化和科学相互作用,以及用科学的方法研究历史的一个很重要的脉络。微观结构是决定材料如何生长、如何塑形的DNA;先进工具则能够帮助人类了解宇宙的历史、人类的历史和我们自身。人类也正是通过微观和宏观的认知,来构建我们自己的“字典”。

    据刘志教授介绍,2000多年前,中国人已经合成的硅酸钡铜这种材料还是一个很重要的量子材料。2006年,Nature杂志专门发文介绍了这种材料在量子相变里的一个很重要作用。在微观世界里,黑瓷之一——建盏上的兔毫、油滴、耀变、天幕等精美花纹的来源都可以用X光进行探究,从微观结构入手,可以发现那些油滴是如何产生的、它们会聚焦到哪些羽毛状的表面的晶体上……在这个意义上,“中国紫”的故事还在继续。




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