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【文献阅读5】氧化噻吩的合成获进展 精选

已有 7062 次阅读 2013-4-13 21:49 |个人分类:文献阅读|系统分类:科研笔记|关键词:学者| 合成, 噻吩, 氧化

今天邮箱收到订阅的最新一期的欧洲化学期刊,看到一个内封面文章,是讲氧化噻吩化合物的,很有意思,也就着这篇文献,说一说相关工作,以飨读者。噻吩化学引起了人们广泛关注,虽然并不是每一个地球人都知道这回事,但是相关领域的科研工作者对于这一点肯定是印象深刻。有机材料种类繁多,但是按照大类来分也并不是很多,相关系列都会涌现出一些明星分子,比如圈内人熟知的卟啉、酞菁、石墨烯等等,当然我们今天说的噻吩也是明星之一。

按理来说,我要详细科普汇报的话,我就应该讲讲噻吩的历史、合成、优缺点以及应用等,但是这样写下去未免太专业了,相关的介绍也并不是几句话就能讲清楚的,有时候还得用到化学结构式,这就让非专业人士云山雾绕了。简单来说,噻吩为什么取得这么大成就,主要还是噻吩本身有一些优秀的潜质,这就好比人才培养一样,底子要好,显然上帝给了噻吩这样的底子。

前人的研究可以说是汗牛充栋,对于新时代的噻吩化学来说,怎么样设计与合成出“随心所欲”“恰到好处”的噻吩化合物就是一个很有趣的科学问题了。化学家做出了一些努力,其中之一的策略便是氧化,把噻吩变成氧化噻吩,即把硫变成亚砜或者砜,英文为thiophene-S-oxide 或者 thiophene-S,S-dioxide,前者由于并不太稳定,所以研究的并不多,后者比较稳定,而且颠覆了之前噻吩“保守”的芳香性,相关的研究也就成长起来。我今天看到这篇文献就是一个明证。

一些有点这方面知识的人,看到这里很自然会提两个问题,一个是怎么从噻吩走向氧化噻吩;第二个问题是,这种变化带来怎么样的影响呢?解释清楚这两个问题也是本文的核心。

首先,第一个问题,怎么样走肯定是条条大路通罗马,如果只有独木桥,那显然不安全,也不保险。所以科学家开发出一系列合成方法,具体来说比如dimethyldioxirane氧化,MCPBA氧化,Rozen试剂等,在这些方法中,Rozen试剂比较好,适用性比较宽,我喜欢把它叫“分分钟反应”,意思就是反应就是分分钟的事情就搞定了。这篇文献也是采用这种方法。

第二个问题,影响这个不好展开来说,氧化噻吩实际上是噻吩衍生而来,它自己也可以作为独立的一类,范围比较广,噻吩本身范围就更广了,打个比方说,就是“林子大了,什么鸟都有”,你不好说这类鸟和那类鸟有什么具体的不同,因为鸟本身就千姿百态。但是话也说回来,这不是搞研究的思路,如果我们以林子太复杂,不抽象出问题,我们也很难知道林子里究竟怎么回事。这篇文献就是作了简化处理,合成一些化合物进行物理性能的比较,让它们像体育比赛一样,分出个子丑寅卯,比出个冠亚季军(如下图)。

但是我们还是要说一说“影响”,不然这篇博文也就流于侃大山了,仔细想来还是有些结论性的东西:一般来说,我之所以敢在这说,主要是我之前啃了两本这方面的专著,一本是1999年的Handbook Of Oligo-and Polythiophenes,一本是2009年的Handbook Of Thiophene-based Materials,一般来说,噻吩蜕变成氧化噻吩,电子亲和势会明显增加,专业一点讲就是LUMO明显下降,这也符合给电子基团使得HOMO抬升,吸电子基团使得LUMO降低的特征,形象一点讲就是理想不再那么高傲了。第二,可调节能力增强,就是比前任调节的范围更宽更广了,这个要在专业上说具体也不太容易,就不展开了,我的理解主要是氧化噻吩不再是芳香性了,相关链长变化,链的平面性扭曲使得电子离域发生变化,使得体系更加敏感了。第三,主要是氧化噻吩在固态显示出更高的发光效率,为什么呢?主要是非辐射衰减少了,形象地说,氧化噻吩更专注,更认真了,两耳不闻窗外事,一心只读圣贤书。小结一下,便是氧化噻吩比噻吩更成熟了,不再高傲,韧性更好,心宽体胖,专注认真。

Ref:Chem. Eur. J. 2013, 19, 5289 – 5296,DOI: 10.1002/chem.201203936



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