红磷是一种常见的磷单质，自1847年被发现以来已被广泛地应用于工业生产（例如安全火柴、化学药品和半导体材料）。红磷有5种同素异形体，其中4种是晶体结构，其分子结构可通过X-射线衍射确定。然而，市售的红磷是无定形结构(amorphous red P, 简称a-red P)，其确切的分子结构无法通过前述传统方法确定。多年来，人们陆续提出多种a-red P的可能结构（常见的4种结构见图1）。迄今，a-red P的确切分子结构仍是一个谜。
我们与苏州大学迟力峰课题组和吉林大学吕中元课题组通力合作，利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术(SMFS)、扫描隧道显微镜(STM)等实验方法，结合量子力学(QM)计算，成功破解了a-red P的确切分子结构。
此前，SMFS已发展成为一种研究链状分子的有效工具。在浓度较低时，a-red P可完全溶解于无水乙醇，表明a-red P应为链状(线型)分子，而非2D或3D分子。SMFS结果表明，a-red P有可观的链长，其平均表观链长可达106 nm。STM图像则直接证实a-red P为链状高分子。凝胶渗透色谱(GPC)的数据表明，a-red P的分子量分布较宽，分子量可高达40万。
通过SMFS力曲线，可得到a-red P的单分子弹性。通过QM计算，可得到各种可能结构的单分子理论弹性。将蠕虫链(WLC)模型与单分子理论弹性相结合，可得到QM-WLC模型，进一步可得到每一种可能结构的单分子弹性拟合曲线。通过对比，可发现这些拟合曲线在500 pN以下几乎重合，但在高力区(F > 1000 pN)表现出显著差异。对比实验力曲线与各拟合曲线，发现只有结构2（zig-zag ladder）的拟合曲线与实验力曲线完全重合，意味着a-red P应以这种结构存在。结构2的唯一拟合参数（持续长度0.221 nm）恰好与P-P键长一致。这表明QM-WLC是一种与分子结构相关的高分子弹性模型。
图1. 上图）a-red P的四种可能结构与对应的QM-WLC拟合曲线，以及实验力曲线；下图）a-red P在Au(111)基底上的STM图，标尺：30 nm。
我们发现，另外2种高分子弹性模型并不适用于a-red P。WLC模型一般用于描述较为刚性的高分子。a-red P的单分子弹性只能被WLC模型所描述的事实意味着其分子链较为刚性，这与梯状高分子的内在特性是一致的。
综上，我们通过单分子层次上的实验与理论计算研究，揭示了a-red P为“之字形”梯状(zig-zag ladder)线型高分子。此项研究是单分子力谱在单质链状分子方面的首次应用。本文采用的策略可用于研究其他结构不明确的链状分子。
相关结果已发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1659-1663. DOI:10.1002/anie.201811152
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201811152
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