钙钛矿微纳激光器研究进展

杜鹃

《激光与光电子学进展》于2020年4月份出版“固体激光材料”专题（点击查看专题）。

“固体激光材料”专题封底图

封底文章|黄斯豪,刘征征,杜鹃,冷雨欣. 钙钛矿微纳激光器研究进展[J]. 激光与光电子学进展, 2020, 57(7): 071602

中科院上海光机所强场激光物理国家重点实验室从钙钛矿材料的结构及其特性出发，根据不同的发射模式介绍钙钛矿微纳激光的发展状况，并分析钙钛矿激光器进一步的发展的关键问题和趋势。 

随着纳米科技的飞速发展，光电子元器件越来越趋向于小型化和集成化。与传统的半导体材料相比，钙钛矿材料折射率相对较高，可与环境形成较大的反射对比，是无外腔纳米激光器非常好的选择，为激光器尺寸突破传统的衍射极限提供可能。  

2014年，Xing等首次在低温溶液法合成的有机无机杂化MAPbI3钙钛矿薄膜中实现放大的自发辐射(ASE)。此后，借助于不同的形貌调控，纳米线、纳米片、单晶、量子点、亚微米球等微纳激光器相继出现，同时伴随着回音壁模式(WGM)、法布里-珀罗(F-P)模式及随机模式激光在不同种类的钙钛矿中实现。下文将综述钙钛矿微纳激光的发展状况。

钙钛矿的结构

钙钛矿是具有通式ABX３结构的一类化合物，A位通常是一价阳离子，可以是有机基团，也可以是碱金属离子；B位通常是二价阳离子；X位现在一般为卤素元素。

在理想的钙钛矿立方结构中，A元素在六面体的顶点位置，B元素位于六面体的中心位置，X 元素位于六个面的中心位置，X和B元素在一个单元的晶胞中形成[BX6]4-八面体结构，每8个[BX6]4-八面体在空间上构建一个三维的立方结构，并且八面体位于这个结构的边角上。

A、B和X 的半径和能否形成稳定的钙钛矿结构有很大的关系，决定着钙钛矿晶体结构的容忍因子，当容忍因子为0.9~1时, 钙钛矿结构对称性好，越趋向于稳定的立方钙钛矿晶体结构。

图1 钙钛矿晶体结构

钙钛矿微纳激光

回音壁模式微纳激光器

WGM 激光是纳米介质的内壁和外环境中的折射率差引起的全反射形成的，并且光在传输过程中在介质内部形成光路闭环，光束被很好地限制在介质内部。

2014年，南洋理工大学熊启华团队首次实现了室温下的近红外高性能WGM 钙钛矿纳米片激光器，如图2所示。利用波长为400 nm飞秒激光泵浦，在MAPbI3-a Xa 纳米片上实现低阈值、高品质因子的激光发射。

图2 六边形和三角形有机无机钙钛矿WGM激光

除了有机-无机杂化钙钛矿纳米片外，全无机钙钛矿纳米片的 WGM 激光也得到广泛的研究，在具备同样甚至更高的激光性能的同时，在稳定性方面有更大的优势。

2016年，南洋理工大学熊启华团队在使用气相沉积范德瓦尔斯外延的方法合成的单晶全无机钙钛矿CsPbX3 纳米片上实现了WGM 激光，如图3所示，激发阈值为2.2 μJ/cm2 , 激光模式线宽为0.14~0.15 nm，线宽远高于之前可见波段的单晶半导体微腔激光器。

图3 无机杂化钙钛矿WGM 激光。（a）全无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的光学图像;(b)(c)在400 nm飞秒光激发下，全无机钙钛矿CsPbBr3纳米片实现WGM模式激光

F-P模式钙钛矿微纳激光器

钙钛矿材料的吸收系数大、载流子扩散长度长等优点应用于纳米线激光器，有着低阈值、高品质等优点，为半导体纳米线激光器的发展带来可观的发展前景。

在纳米线的轴向方向，由于钙钛矿增益介质和空气折射率的差引起的全反射作用将光波限制在纳米线波导内传播，光波在两个端面的反射可以形成F-P模式激光，如图4所示。
 

图4 纳米线结构发光原理图

2015年，哥伦比亚大学朱晓阳团队首次实现钙钛矿纳米线激光。通过采用一步湿化学方法制造出高质量的MAPbX3 钙钛矿纳米线F-P激光腔，在402 nm、150 fs、250 kHz 的 激光泵浦下，实现超低阈值(220 nJ/cm2 ) ，高品质因子(Q＝3600 ) 的 F-P 激光发射，如图5所示。

图5 MAPbX3 钙钛矿纳米线随着泵浦光强的增加的光学图像

2016年，加州大学伯克利分校杨培东团队首次实现高稳定性和低阈值的全无机CsPbX3钙钛矿纳米线激光，在固定的脉冲能量激发下，纳米线激光在氮气氛围中可以维持超过1h（相当于109个激发循环），处在大气环境中可以维持约20 min，相比于与有机-无机杂化钙钛矿纳米线稳定性有很大的提升。

2018年上海光机所研究团队通过溶液法制备得到了高品质钙钛矿CsPbBr3纳米块激光器，如图6所示，三维尺寸皆小于发射波长，物理体积为0.49λ3。对单个的纳米立方块进行双光子激发, 实现了高性能的 F-P 模式的单模激光, 激发阈值为374 μJ/cm2 ，品质因子为1859。此外，单光子激发下的激发阈值为40.2 μJ/cm2 , 品质因子高达2075。除了立方腔，立方金字塔形状同样可以实现高品质F-P激光发射。

图6 纳米块F-P 腔的晶体结构和驻波示意图

除了利用钙钛矿本身与周围环境的折射率差形成的谐振腔，外加辅助腔的 F-P 模式激光器也被广泛研究。

2016年， 牛津大学Henry J. Snaith团队 首次在钙钛矿激光器中引入布拉格光栅作为反射器件，如图7所示。他们将120 nm厚的有机无机钙钛矿 MAPbI3 蒸镀到两个周期不同的光栅上，在532 nm激光的泵浦下，实现了低阈值的分布式反馈(DFB) 单模激光。

图7 钙钛矿激光器的 DFB 光栅的结构

随机模式钙钛矿激光

与传统的激光器不同，随机激光不需要反射镜构成的光学谐振腔。随机激光的产生主要是依赖高度无序的增益介质将光束限制在介质内部，受激发后，介质内部的粒子间多重散射将光路折叠，同时光束通过介质实现光学放大，形成激光如图8所示。
 

图8 利用无序介质的多重散射实现随机激光

2014年，宾夕法尼亚大学Giebink团队首次报道了有机无机杂化钙钛矿随机模式激光。他们将 MAPbI3钙钛矿做成平面的微晶网络，在355 nm、0.8 ns、1 kHz 光的激发下，当激发强度高于195 μJ/cm2/pulse 时，出现随机激光，如图9所示。

图9随机激光。（a）荧光图像显示出泵浦强度下，钙钛矿MAPbI3做成平面的微晶网络实现随机激光的空间分布；(b)低于泵浦阈值、泵浦阈值相近、高于泵浦阈值的发射光谱图

总结

金属卤化物钙钛矿作为一种新兴的半导体光电材料，具有大的吸收系数、 低的缺陷态密度、高的荧光量子产率、可调谐发光带隙等优异的光电性能，作为增益介质，为高品质、低阈值的高性能微纳激光的发展提供了可观的前景。

钙钛矿材料的稳定性以及铅基钙钛矿的毒性仍然限制钙钛矿在发光领域的发展，研究室温下高稳定性和非铅基钙钛矿材料具有重要意义，同时作为增益介质，钙钛矿的光物理机制还未完全研究清楚，深入了解钙钛矿发光机制非常有必要。   

作者课题组介绍

课题组面向集成光学等前沿应用需求，以激光技术小型化为牵引，长期从事超短脉冲激光与功能材料相互作用的实验研究，具体包括钙钛矿等纳米发光材料制备及器件研究，以及钙钛矿、导电聚合物、叶绿素及人造光合作用体系等多种功能材料内部的超快光致动力学过程和光诱导太赫兹动力学过程研究，并致力于相应的光电及发光器件发展，取得多项原创研究成果。