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[转载]聚沙成塔—基于手性配位笼制备高效分离材料的新策略

已有 1808 次阅读 2022-5-10 11:18 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

英文原题:Enantioseparation in Hierarchically Porous Assemblies of Homochiral Cages


通讯作者:Chengfeng Zhu (朱成峰), Yougui Li (李有桂), Kun-Yu Wang (王焜昱), Hong-Cai Zhou (周宏才)

作者:Chengfeng Zhu (朱成峰), Keke Yang (杨可可), Hongzhao Wang (王洪朝), Yu Fang (方煜), Liang Feng (冯亮), Jiaqi Zhang (张家麒), Zhifeng Xiao (萧智锋), Xiang Wu (吴祥), Yougui Li (李有桂), Yanming Fu (付延明), Wencheng Zhang (张文成), Kun-Yu Wang (王焜昱), Hong-Cai Zhou (周宏才)


近日,合肥工业大学李有桂、朱成峰团队联合德克萨斯农工大学周宏才、王焜昱团队在ACS Central Science上发表封面文章,利用手性配位笼作为结构单元,通过调控合成条件,自下而上地构筑了两种结构稳定的手性超分子组装体,PCC-60和PCC-67。由于堆积方式不同,两种组装体表现出迥异的孔环境和孔性质,从而带来了手性分离性能上的显著差异。其中,PCC-60因含有多级孔结构而表现出优异的对映选择性、分离效率以及底物适用性,并能直接作为手性固定相进行高效液相色谱分离,具有极大的实用价值。


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研究背景


手性是自然界物质的基本属性之一,关乎人类的生命健康。例如,上世纪五十年代一种名为“反应停”的手性药物,其(R)-异构体起到了镇静的疗效,而(S)-异构体则具有严重致畸作用,导致超过一万名新生儿有了不同程度的肢体残缺,这被认为是史上最大的人为药物灾难。目前全球市场上逾半数的药物分子具有手性,因此实现对映异构体的有效地分离能够降低药物的毒副作用。但是,一对对映异构体的理化性质通常非常相似,这给手性分离带来了极大挑战。因此,开发一种新型的高效手性分离材料吸引了研究者们的关注。


手性配位笼(chiral coordination cage)由于其高度可控的结构和独特的内部空腔,能与手性分子产生不对称的主-客体相互作用,被认为是一类富有潜力的手性分离材料。同时,高效的手性分离往往需要多样的孔环境,但多数手性配位笼的孔环境相对单一,限制了其手性分离的效率和底物范围。而且,多数手性配位笼容易离散在溶剂中,降低了其稳定性和使用寿命,不利于实际的分离应用。


图文解读


2021年,该团队在JACS上首次报道了具备“笼中笼”结构的新颖手性配位笼,在领域内引起广泛的关注,并被Nature Reviews Chemistry采访报导(J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(32): 12560;Nat. Rev. Chem., 2021, 5(10): 669.)。该结构是利用一种高度柔性的氨基酸衍生配体与四配位的双核稀土簇进行组装,形成的内径为1.5纳米的八面体笼(图1)。

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图1. 氨基酸衍生的手性八面体笼的组装


在此基础上,研究者们利用晶体工程的手段,成功调控了手性笼的空间堆积模式,获得了两种不同结构的超分子组装体,PCC-60和PCC-67。基于单晶X射线衍射分析和染料吸附实验,研究者们观察到PCC-60是一种多级孔结构,它拥有两种不同的孔环境——配位笼的内部空腔(1.5 nm)与其空间堆积而成的外部空穴(2.4 nm),且二者通过边长为1.3 nm的三角形窗口互相连通;而PCC-67的空间堆积模式较为紧密,虽具备1.5 nm的微孔结构,但缺乏开放的客体分子通道(图2)。

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图2. PCC-60和PCC-67的空间堆积模式和孔结构示意图。


为了深入研究两种超分子组装体的手性分离性能,该团队以手性二醇为底物分子设计了定量吸附实验,绘制出了吸附分离体系的对映体过剩率(ee值)和对映异构体峰面积随时间变化的图线。在定量吸附实验中,相同物质的量的PCC-60和PCC-67手性配位笼晶体会被浸入外消旋手性二醇溶液中,研究者们每间隔一个小时测定体系中R和S对映异构体的含量及其变化(图3)。对于分子尺寸较小的手性二醇分子作为底物时,具有多级孔结构的PCC-60表现出比PCC-67更好的吸附能力和对映选择性,表明手性多级孔结构能为客体分子提供更大的空间和更多的识别位点;对于较大的底物分子,PCC-60仍能进行有效的对映体吸附分离,而PCC-67则因手性通道较小而无法吸附分离对映异构体,可见多级孔结构的PCC-60具有更广泛的底物适用范围;另外,PCC-60也显示出较PCC-67更高的分离效率,这可归因于多级孔有利于客体分子在手性超分子组装体中的传质。

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图3. 手性PCC-60和PCC-67定量吸附不同分子尺寸的手性二醇实验


该团队还研究了PCC-60多级孔结构对多种芳香二醇的手性拆分效果,实验证明PCC-60对含有吸电子或给电子取代基的不同手性二醇分子均表现出优异的对映选择性(图4左);此外,作为药物合成的关键中间体,手性芳香酰胺和烷基酰胺的对映异构体也能被PCC-60高选择性的分离,ee值高达99.9%(图4右);对比实验显示,微孔结构的PCC-67对于这类大分子的手性底物几乎没有分离效果;这些研究结果证明了PCC-60的手性分离底物适用范围很广。

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图4. 手性PCC-60拆分不同手性二醇和手性酰胺的效果


鉴于PCC-60优异的对映选择性和结构稳定性,该团队将其作为手性固定相,填充制备成高效液相色谱柱,并通过分离外消旋的二醇或酰胺分子评估其柱效。研究表明,基于PCC-60的手性色谱柱可以完全拆分多种外消旋体化合物,并实现了基线分离(图5);特别值得注意的是,PCC-60色谱柱的理论塔板数大于30000,分离效率可与商业色谱柱相媲美,证明了PCC-60是一种高效且有实用价值的手性分离材料。

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图5. PCC-60高效液相色谱柱分离手性二醇和手性酰胺效果


总结展望


研究团队合成了一种手性八面体配位笼,通过改变合成条件,调控了该配位笼的堆积模式,产生了多级孔结构或最密堆积结构的超分子组装体。有趣的是,与只有微孔的最密堆积组装体相比,具有多级孔结构的超分子组装体在手性分离中显示了出色的对映选择性和更高的底物适用性;对照实验证明了多级孔结构有利于传质,并为手性底物提供了更多的识别位点;此外,具备多级孔结构的手性组装体可以直接应用于高效液相色谱柱,实现外消旋体的分离;该研究工作揭示了手性多级孔在对映体分离中的重要性,并为未来设计其他新型高效的手性分离材料提供了新思路。


文章信息及免费下载地址

ACS Cent. Sci. 2022, ASAP

Publication Date: April 22, 2022

https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c01571







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