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天然色素应用研究进展

已有 1862 次阅读 2018-6-27 07:21 |系统分类:论文交流|关键词:学者

 

天然色素应用研究进展

崔锦华

(辽宁师范大学化学化工学院,大连,116029

 

摘   要介绍用于食品、药品和化妆品的常见天然色素的品种、分类及其应用研究,也包括介绍天然色素的医疗保健作用、理化性质以及分离提纯天然色素的方法诸如溶剂萃取、微波与超声波萃取、超临界二氧化碳萃取以及高压萃取。并对比合成色素的毒性与副作用危害性,评述了天然色素的社会意义和经济价值。

关键词:天然色素; 合成色素; 理化性质;分类;萃取; 应用

中图分类号0629       文献标识码:A


 

Advances in Applied Research on Natural Pigments

CUI Jinhua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian, 116021)

 

Abstract: This paper presents breeds, classifications and applied investigations of the natural pigments added to foods, drugs and cosmetics. And it includes physicochemical properties of, health care and medical treatment effects of and isolation and purification methods (such as solvent extraction, microwave and ultrasonic wave assisted extraction and supercritical carbon dioxide fluid extraction and high pressure extraction) of the natural pigments. Also, it reviews the social significance and the economic value of the natural pigments in comparison with the synthetic coloring agents which have toxicity and by-side effects. 

Key words: natural pigments; synthetic coloring agents; physicochemical properties; classifications; extraction; application


 

用于食品、化妆品的色素包括天然色素和人工合成色素两大类。天然色素主要来自植物,其次来自动物和微生物。人工合成色素是指用化学合成法制得的有机色素,主要是以煤焦油中分离出的苯胺染料为原料制成。

与有害的合成色素相比,天然色素无毒,大多具有药理作用,有利健康和环保,因此天然色素具有重要的社会和经济价值。人类利用天然色素历史悠久,早在我国古代人们就利用天然红曲色素制作红酒[1]。但是自1856年英国人帕金合成出第一种人工色素苯胺紫之后,合成色素以其色泽鲜艳、着色力强、性质稳定和价格便宜等优势很快占领了各国市场[2, 3]。但随着科学技术水平的不断发展,大量的研究报告指出,几乎所有的合成色素都不能向人体提供营养物质,某些合成色素甚至会危害人体健康,因此天然色素重新受到青睐[2]。大量的研究报告指出许多合成色素可能导致不孕不育,很多物质可以致癌[2]。因为合成色素原料苯胺类有基因突变及致癌作用,化妆品中所含的合成色素还会导致光敏作用,致使色素沉着、皮肤潮红、丘疹等现象发生[2]。据研究,合成色素除本身有毒外,代谢产物也有毒。另外,合成色素在生产过程中也可能混入接触和(或)使用材料所含的铅和砷。天然色素也有不足之处如着色力差、目前生产成本高以及稳定性差等缺点[4]。如何更方便更经济地提取和更广泛地利用天然色素已成为食品和化妆品业的重要研究方向。

 

1. 天然色素分类与通性

天然色素根据来源可分为植物色素、动物色素和微生物色素三大类。根据溶解性可分为水溶性色素和脂溶性色素两大类。最常见的是根据化学结构分类:

1.1. 花青素类色素

花青素多与糖以苷的形式存在,也称花色苷[5]。花青素来源广泛,如葡萄、覆盆子、草莓、苹果、樱桃、红甘蓝和茄皮紫等[6]。花青素类色素的颜色有蓝色、红色、黄色和紫色。这类色素多为水溶性,颜色易受pH值等环境影响[5]

1.2. 酮类色素

    酮类色素包括黄酮类和其它酮类。黄酮类主体结构是2-苯基苯并吡喃酮,在其两环上因其取代基的种类和数量不同而形成多种不同结构的黄酮类色素。黄酮类分子因含有多个羟基而显酸性,可溶于碱溶液;又因其杂环上有一个氧原子而显微弱碱性,可与一些强无机酸盐反应,显示特别的颜色。黄酮类化合物遇三氯化铁时可随反应程度不同而呈蓝、蓝黑、紫或棕等不同颜色。已知的黄酮类色素有400多种[5]

1.3  类胡萝卜素类色素

    类胡萝卜素类已知有300多种,有黄、橙、红、紫各种颜色,广泛存在于植物的根、叶、花和果实内,一些微生物也可以合成类胡萝卜素,动物则不能合成。类胡萝卜素类色素结构特点是多个异戊二烯单元连成的共轭多烯类。若根据其两端的取代基分类,常见有烃类的如α -胡萝卜素、β -胡萝卜素、γ -胡萝卜素;醇类的如叶黄素;酮类的如辣椒红素、辣椒玉红素、虾红素和虾黄素;酸类的如藏红花素、胭脂红素和胭脂橙素。类胡萝卜素类色素均具有脂溶性,热稳定性较好,pH值对其影响不大,但氧稳定性和光稳定性较差,易受酶作用分解而褪色[5]

1.4. 吡咯类色素

这类色素是以四个吡咯环连接成的衍生物,包括叶绿素及其铜钠盐、血红素、胆红素和藻蓝素。叶绿素广泛存在于绿色植物的叶绿体内,其头部为卟啉环,镁原子被四个氮原子鳌合,很容易被酸代换而使绿色变黄,若再被铜离子或锌离子等取代,则重现绿色,而且比较稳定。叶绿素尾部带有长链状叶绿醇。粗提叶绿素是脂溶性的,其铜钠盐是水溶性的。血红素是高等动物血液和肌肉中的红色素。胆红素主要是存在于动物肝脏中的红棕色素。藻蓝素是蓝藻中的蓝色素[5]

1.5. 醌类色素

    此类色素是醌类衍生物,有苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌等。苯醌类色素大多为黄色。萘醌类重要的有紫草色素。蒽醌类有茜草素、大黄素、胭脂虫红和虫胶红色素。醌类色素大多为脂溶性的,在酸性条件下大多对光和热稳定[5]

2. 常见天然色素性能应用研究

大部分天然色素在作为色素使用的同时还可以开发成保健品。但作为食品和化妆品的天然色素要求在使用过程中具有一定的稳定性,其稳定性一般包括对热、光、氧及各种金属盐离子的稳定性。近年来,众多学者在天然色素的稳定性和生物活性等方面作了许多旨在应用的研究并取得了长足的进展。

2.1. 色素

马齿苋红色素是一种水溶性色素,pH<5时,溶液为鲜红色,pH值≥6时红色减退,并随温度升高而褪色,耐氧化性较差,光稳定性较强,故应在常温酸性条件下使用,且避免与氧化剂长时间接触。此红色素含有多种营养和药用成份[7]

    山楂红色素色泽鲜艳,对光和热的稳定性较好,水溶性较好,着色力强,无毒,生产成本较低,干基收率为4.7%[8]

    番茄红素是抗氧化活性最高的类胡萝卜素,可猝灭人体内由紫外线引起的氧化产物,可用于皮肤的紫外线防护,还具有抗癌、抗动脉硬化、抗衰老致病和防治白内障的功效[910]。最近,李纪锁[11]等还研究了番茄红素的遗传规律,发现其遗传符合一个主基因和加性-显性-上位性多基因模型,为高番茄红素育种提供了一定的理论依据。

黑米红色素溶于水,pH<3时显鲜红色,碱性溶液中不稳定,亚硫酸钠和大多数金属离子可使其增色,Fe3+使其消色,耐氧化性较差,耐热耐光性很有限[12]。黑米的营养价值自古广为人知,《本草纲目》和《齐民要术》都记载了黑米的保健功能,可清除自由基,抗衰老,并防治心血管疾病和缺铁性贫血[13]

牡丹花红色素属于花青素类色素,吴龙奇[14]等曾在50℃下用含1%盐酸(体积比)的无水乙醇浸泡牡丹花3 h,提取物在酸性水或醇溶液中显深红色,最大吸收峰位于526.5 nm

高梁红色素是以黑紫色或红棕色的高梁种子外皮为原料,用热水或酸性含水乙醇浸提出的红色素,主要成份为异黄酮半乳糖苷,本身是很强的抗氧化剂,用于饮料等食品和化妆品着色,并因具有生津止渴、消炎解热、扩张血管、降低血糖和血压的功能而可制成保健品。在pH<3.5时易发生沉淀,高价阳离子特别是铁离子会使其变色,高温下可变成咖啡色,苯甲酸钠食品添加剂对其几乎无影响,磷酸钠和亚硫酸钠可使其色变深,维生素C可使其色变浅[15]

辣椒红色素对可见光稳定,但在紫外光下褪色,遇Fe3+Cu2+Co2+褪色,遇Pb3+沉淀。辣椒红色素色泽鲜艳、耐光、耐热、耐酸碱、耐氧化,广泛用于药品、食品和化妆品多领域着色,是国际公认的高品质和大销路天然红色素[16]

大花葵红色素属花青素类。大花葵结花量大,资源丰富。大花葵红色素为水溶性,可用于药品、食品和化妆品着色。Fe3+Zn2+可使其红色加深,可见光使其褪色,但紫外光对其影响不大[17]

紫甘薯红色素属花色苷类,具有降血压、抗氧化、抗突变和保护肝脏等功能。这种紫红色素在酸性条件下(pH<7)显较稳定的红色至紫红色,有较好的耐热性和光稳定性,金属离子对其影响不大[18]

蓝靛果紫红色素在蓝靛果中含量612[5],对光和热稳定性较差,耐酸,Al3+Zn2+Mg2+可提高其色稳定性,而H2O2Sn2+Fe3+Cu2+可降低其色稳定性,有抗病毒、抗癌、降低血压和解毒等医疗功能[19]

胭脂虫红色素是由寄生在仙人掌科植物上的一种洋红蚧属类胭脂虫去蜡后的暗红色或紫红色干体提取的色素[20]。胭脂红可用于饮料等食品、药品及化妆品着色。胭脂虫干虫价格可望从13美元 / kg上升到20美元 / kg,对干旱山区农民和投资者具有吸引性[3]

庆大霉素突变株红色素是微生物色素。这种色素对光和热较稳定,pH4时有最大吸收峰,显深红色。在强酸性环境和氧化剂中、较高温度和NaCl等条件下均显示红色,但在碱性和还原性环境中吸光度下降较大并变成蓝色[21]

2.2.黄色素

藏红花黄色素在藏红花中含量812 [5],为妇科良药,又具有明显的抗癌作用,可以从分子水平抑制原癌基因的启动以及癌细胞DNARNA合成,因此藏红花已成为新型抗癌药物的研究热点[2]

栀子黄色素可从栀子果实中提取,含量57[5],易溶于水,着色力强、对光稳定,pH值在114范围内均呈鲜艳的黄色[2],具有活血化瘀止痛和抑制肿瘤的作用[22]

柑桔黄色素是从桔皮中提取出的,有油溶性的和水溶性的两种柑桔黄色素,pH612时橙色较稳定,蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、苯甲酸和NaCl可使其增色[23]

姜黄色素是从姜黄中提取得到的一种混合成份的黄色素,其中的姜黄素是最重要的活性物质,有抗炎、抗氧化、抗动脉粥样硬化、抑癌及降血脂等多种药理作用[2, 24]。姜黄色素为橙黄色粉末,不溶于冷水,溶于乙醇、醋酸和碱性水溶液,遇铁离子变色,对光和热稳定性较差,着色力尤其对蛋白质的着色力较强[25]

密蒙花黄色素富含黄酮类化合物,有清肝明目等药理作用。由密蒙花提取的黄色素色价高,Fe3+可使其黄色变成深褐色,其它金属离子影响不大,对热较稳定,有机酸影响不大,随强碱性溶液浓度增加,其黄色渐变深直到褐色[26]

2.3. 绿色素

叶绿素及其衍生物作为食用绿色素的生产在我国已有30多年历史,主要产品是糊状叶绿素和叶绿素铜钠盐。生产叶绿素的原料很多,最早使用的是蚕沙。近年来,有人试验用竹叶、芦苇、芭蕉叶、甜菜叶、菠菜叶等各种叶子作为生产叶绿素的原料,取得了令人满意的效果。游离的叶绿素很不稳定,对光和热敏感,易氧化裂解而褪色。而将叶绿素用碱水解,除去甲基和叶绿醇基,然后与硫酸铜和氢氧化钠分步作用,原叶绿素中心离子镁被铜取代生成叶绿素铜钠盐,其稳定性增加,可作为食用色素。毛燕[27]等以龙柏叶为原料提取叶绿素,并通过化学方法制得叶绿素铜钠盐,该产品为墨绿色粉末、易溶于水、水溶液呈亮绿色。对其稳定性检测显示,叶绿素铜钠保存率随pH值增大而增加,耐光和耐热性能均较好。叶绿素由其较肯定的抗突变作用深入探讨其抗肿瘤作用,并可使之用于预防肿瘤、某些心血管疾病和衰老,该研究领域具有广阔的发展前景[2]。叶绿素铜钠酸盐是天然叶绿素a经酸解离、置换配位金属离子后得到的络合物,目前已用作食品添加剂及抗贫血药,是一种安全的食用色素,性质稳定、色泽鲜亮,不仅安全性高,色调柔和,而且具有较高的营养价值和药理作用[28]

2.4. 蓝色素

栀子蓝色素是以栀子果实为原料,采用生物工程技术制得的深蓝色粉末。栀子苷和绿原酸也是栀子果实的成份,对于栀子黄色素的生产来说均为杂质,栀子苷在β-葡萄糖苷酶的作用下可水解为苷原,这种苷原可与氨基酸反应生成蓝色素[22]。栀子蓝色素易溶于水,呈明蓝色,具有较好的耐热性,但耐光性差,添加抗氧化剂不能提高此色素的稳定性。栀子蓝色素在食品、制药、化妆品中已有广泛应用[29]

2.5. 棕色素

板栗皮棕色素易溶于热水等极性溶剂,3<pH<10均能稳定存在。板栗棕色素具有较强的抗氧化还原性,光稳定性和热稳定性较强,对Fe3+ 、苯甲酸钠、磷酸钠和抗坏血酸不稳定,有治疗反胃和便血的作用[30]

2.6. 多用色素

紫草色素可用作紫色至深蓝色素,系名贵中草药紫草提取物,脂溶性,在中性和弱酸性条件下显稳定的洋红色,在碱性条件下显紫色至深蓝色,耐光、耐热、耐氧化,还有清热解毒、消炎抗菌和防病抗癌作用,对皮肤粗糙、粉刺和青春豆的治疗有特效[31, 32]

红球甘蓝色素可用作深紫至深绿色素,富含营养,对还原剂和氧化剂敏感,光耐受性较差,随pH110而逐渐显深紫红、浅紫红、浅蓝、浅绿、深绿色,不受防腐剂影响,常见金属离子对该色素有增色作用[33]

参薯色素可用作红色至紫红至蓝绿直至黄棕色素,含有大量花青素,水溶性,在不同的酸度条件下,参薯色素呈现出不同的颜色。依pH112分别显红色、粉红、紫红、紫蓝、蓝绿、黄棕色,100℃以内色稳定,不受蔗糖和钠、铜、钙、锌离子的影响,氧化剂和还原剂以及长时间光照对其稳定性均有影响[34]

海藻色素可用作蓝绿、红、紫、黄褐、黄绿、金黄、棕等色素,主要含有叶绿素、叶黄素、β-胡萝卜素、藻红素和藻蓝素等物质,有多种药用价值[1]

榆叶梅色素可用作红色和黄色素,是庭院绿化植物榆叶梅花提取物,随不同提取剂而变色,乙醇和乙酸提为红色,甲醇、苯以及醚和酯提为黄色,水提色浅且慢,可用于食品、药品和化妆品着色[35, 36]

其实除了上述几种已利用多种颜色的天然色素之外,还有许多天然色素都有随pH值和金属离子以及其它条件变化而显不同颜色的性质。因此仅就天然色素的这一点性质,就有大量的课题可供研究。实际上通过运用各种化学技术和生物技术研究和控制天然色素的变色条件,可以给食品、药品和化妆品等市场提供各种所需颜色的天然色素。

3. 天然色素提取方法

天然色素可由动物、植物和微生物中提取,主要包括溶剂萃取、微波萃取、超临界流体萃取、超声波萃取、高压萃取以及生物技术[1, 37, 38]

3.1. 溶剂萃取

溶剂萃取可用水、乙醇、丙酮、氯仿、正己烷或苯等无机或有机溶剂作萃取剂,一般经浸提、蒸发浓缩、溶剂回收、产品干燥等过程提取天然色素。此工艺要求原料预处理,并且如果使用有机溶剂萃取,则色素产品难免因溶剂残留超标而影响质量和使用。

3.2. 微波和超声波萃取

微波萃取的本质是利用微波加热萃取剂和物料,但与常规加热不同的是系统受热均匀,大大缩短了热传导时间,效率成倍提高。超声波目前在中草药提取中已广泛应用,此法利用超声波具有空化、粉碎和搅拌等特殊作用对植物细胞进行破坏,使溶剂渗透到植物细胞中,加速色素溶解,此法具有设备简单、操作简便和产率高等优点[1]

3.3. 超临界流体萃取

超临界流体萃取是用于高于临界点一定范围内的流体作为溶剂的萃取技术。处于临界点附近的流体不仅对物质具有极高的溶解能力,而且物质的溶解度随体系的压力或温度的变化而变化,一般通过调节体系的压力就可方便地达到提取和分离的目的。超临界流体萃取在天然色素提取中,几乎都采用二氧化碳作为萃取剂,因为二氧化碳不仅是良溶剂,性质稳定,无毒,不燃烧,可循环使用,而且制取费用低,纯度高,萃取后无溶剂残留,色素产品品质优良。二氧化碳的临界点较低,特别适合萃取热不稳定色素。二氧化碳是非极性物质,因此特别适于萃取脂溶性色素,而通过使用水或其它极性夹带剂,又可萃取水溶性色素。但因为超临界萃取昂贵的设备投资和操作维修费用,目前在天然色素提取中还未得到广泛应用。

3.4. 高压萃取

高压技术在食品工业中的研究处于起步阶段,1999年励建荣等报道了高压催陈黄酒的研究,新制黄酒在150 MPa的压力作用下30 min,可达到一年催陈以上效果[39];目前高压技术的研究多用于食品的灭菌保存方面,高压处理能保留食品原有的色香味,具有高温灭菌无法比拟的优点[40];高压技术还可用于微生物细胞破碎,可提高细胞内物质的提取效率[41]。孙培冬[37]等研究了高压处理对植物中天然色素提取的影响,以提取番茄中的番茄红素为例,设定了不同压力、加压时间、加压次数,比较了提取效率,确定了最佳高压处理条件。

4. 天然色素应用前景展望

1971年至1981年世界公开发表的食用色素专利为126个,其中87.5%是天然色素专利[25]。随着科技水平日新月异的发展,人们生活理念也在不断更新,加之有关法律法规将逐步完善,既美观又保健的天然色素行将取代合成色素用于食品、药品和化妆品领域已成大势所趋。天然色素应用看好的主要特征是资源极大丰富以及需求量和产量两方面都出现剧增势头。目前,日本有45家食用天然色素厂,中国有百余家[25]。估计目前全世界每年有9.4亿食品色素贸易额,其中天然色素占5.4亿[1]。预计未来几年,市场对天然色素的需求量将以每年5%~10%的速度增加[1]。因此,对天然色素巨大的研究价值和研究空间应有足够的认识,要充分利用我国相关的自然与文化资源,做大做强天然色素产业,引领学术潮流,占领国际市场。

 

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39  Li JR(励建荣), Fu YH(傅月华), Gu ZY(顾振宇) et al. The ageing effect of high pressure on rice wine. Food and Fermentation Industries (食品与发酵工业), 1999, 25(3): 36-38, 42.

40  Li JR(励建荣), Fu YH(傅月华), Gu ZY(顾振宇) et al. Study on the application of high technology food industry. Food and Fermentation Industries (食品与发酵工业), 1997, 23(6): 9-15.

41  Sun HX(孙海翔), Yin ZR(尹卓容), Ma MF(马美范). Study on effects of homogeneous high pressure on cell disruption of beer yeast. Science and Technology of Food Industry (食品工业科技). 2002, 23(2): 66-67.


【注:此篇论文本是综述无毒无害的天然色素的研究进展并指出合成色素的危害,但却被两家科技报刊先后恶意篡改为误导广大读者的相反观点以及制造了一些低级错误并侵权发表于2006年。经北京海淀法院2008)海民初字第12527号案判决书判决两家连带被告刊登公开致歉声明向本作者道歉。但一家被告在致歉声明中仍将三价铁离子符号写错;另一家被告在声明中还以不实之词企图推卸责任。为对科研成果和社会负责,特以原文本意发布博文,以正视听。另外,如有需要分享此文的读者,请与我联系。联系方式:jeanefer@lnnu.edu.cn 】




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