博文

Green Energy & Environment｜铜基单原子合金CO2还原催化剂的高通量计算与机器学习研究

已有 1251 次阅读 2023-4-3 11:32 |系统分类:论文交流

GEE banner.jpg

文章信息.png

研究背景

铜是少数可以将CO₂还原为多碳产物的单质金属电催化剂，但仍面临产物选择性低和法拉第效率低等问题。对于CO₂还原反应（CO₂RR）的铜基催化剂性能的调控，目前已经发展了多种策略，包括催化剂微观形貌设计、氧化态调控、缺陷和掺杂等。然而，该领域仍然缺乏对不同优化策略的铜基催化剂机制的统一理解。清华大学深圳国际研究生院邹小龙副教授团队结合第一性原理计算和机器学习技术，以铜基单原子合金（SAAs）为例，以CO吸附能作为活性描述符，阐明了影响CO₂RR电催化性能的关键因素。该工作是对统一理解铜基SAAs催化机理的初步尝试，为后续合理设计和快速筛选提供了基础。

图文详解

如图1所示，本文研究了5种不同的铜金属晶体表面的SAAs，研究包括了对43种元素的铜基SAAs，在基于第一性原理计算构建的3150个CO吸附构型中，经过筛除重复构型与重构物种，最终获得了2669种有效的CO吸附构型与能量。

Fig.1.png

图1. (a) 所有铜基SAAs的径向分布函数。(b)-(f) Cu(100)、Cu(111)、Cu(110)、Cu(210)、Cu(411) 表面的俯视图，其中表层Cu原子为深蓝色。

为了开展CO在铜基SAAs吸附能的机器学习分析，本文构建了12种不同的表面吸附特征，包括合金原子质量、半径、电子亲和能、离子势、电负性、价电子、价电子能级中心、p/d轨道电子数、CO在SAAs表面成键数、吸附原子的广义配位数、吸附位点与合金原子间距、铜晶面的晶格间距，并进行了Pearson相关系数和重要性分析，最终基于有效的11种表面特征，开展了多种机器学习算法，例如支持向量回归(SVR)、随机森林(RFR)、梯度提升回归(GBR)。其中GBR精度最高，均方根误差RMSE与R²详见图2(c)。同时，应用本文机器学习模型和跨组学习(CGL)方案，本文证明了该模型在具有不同合金元素的铜基SAAs之间具有良好泛化性能，可显著提高预测效率。

Fig.2.png

图2. (a) 特征的Pearson相关系数热图。(b) 特征的重要性排序。(c) GBR方法预测的CO吸附能与DFT结果对比。(d) 训练、测试和跨组学习后测试(CGL)的RMSE。每个SAA都由其合金元素表示。

Fig.3.png

图3. (a) p区和 (b) d区元素的SAAs表面CO吸附能分布。虚线区域表示CO最优吸附能量-0.67 eV的±0.1 eV区间。p区和d区元素SAAs单原子的 (c, d) 转移电荷和(e, f) GCN₁的分布。在最佳吸附能量范围内，p区和d区元素的GCN₁和Q_t的子分布分别显示为深紫色和深棕色。(g) p区和 (h) d区SAAs单原子的Dsa₁百分比分布。在最优能量区间内 (i) p区和 (j) d区SAAs单原子的D_sa1百分比分布。

此外，基于CO吸附构型特征分析，本文指出较低的广义配位数GCN和价电子数是决定催化性能的关键特征，如图3。此外，电子结构计算表明，表面负电中心可以通过向CO的反键轨道反馈电子机制增强CO吸附，如图4。基于CO最优能量区间的分布，以及竞争反应HER的元素的研究(图5)，最终筛选出的PCu、AgCu、GaCu、ZnCu、SnCu、GeCu、InCu和SiCu SAAs被认为是CO₂RR的有潜在价值的催化剂。

Fig.4.png

图4. (a) AsCu(411)、(b) ZnCu(411)和 (c) PdCu(111)的CO吸附位点局部构型，对应的PDOS和差分电荷密度. CO吸附结构图中剪头代表电荷转移方向。电荷密度等直面设置为0.003 e Å⁻³。

Fig.5.png

图5. 铜基SAAs(411)CO₂还原为*CO路径和HER路径的吉布斯自由能。

总结与展望

本研究通过铜基SAAs催化剂表面2669种CO吸附构型计算，对CO₂RR的活性中心进行了深入的研究。基于上述数据，研究获得了简单高效的机器学习模型，用于预测CO吸附能，并通过跨组学习方案准确预测未知铜基SAAs上的CO吸附能量。基于机器学习的数据分析表明，合金原子的价电子数和GCN是表征CO₂RR中铜基SAAs最优活性位点的两个关键特征。通过排除HER具有高选择性的最优CO吸附位点，PCu、AgCu、GaCu、ZnCu、SnCu、GeCu、InCu和SiCu SAAs被认为是CO₂RR的有潜在价值的催化剂。这项工作为设计铜基和其他SAAs催化剂材料以改善CO₂RR提供了可行的策略。

原文信息

相关成果以“Accelerated prediction of Cu-based single-atom alloy catalysts for CO₂ reduction by machine learning”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为王大帅、曹润峰，通讯作者为清华大学深圳国际研究生院邹小龙副教授和腾讯量子实验室郝少刚研究员。