《纳微快报》Nano-Micro Letters分享 http://blog.sciencenet.cn/u/nanomicrolett

博文

西南大学包淑娟等:氧化锌添加剂提升电解水系锌锰电池快充与循环稳定性 精选

已有 3489 次阅读 2024-2-19 12:30 |系统分类:论文交流

研究背景

可充电水性锌锰(Zn-Mn)电池较差的动力学行为和循环稳定性是限制其进一步发展的关键。本文以氧化锌为电解液添加剂,制备了一种类凝胶状的电解液,通过激活碱式硫酸锌(ZSH)辅助的Mn2⁺沉积反应,实现了阵列状Zn₂Mn₃O₈·H₂O纳米棒的快速沉积,并进而提升了电池在放电过程中的锰氧化物的溶解效率。最终,基于ZnO类凝胶电解液,电解水系Zn-Mn电池在2.0 V vs. Zn/Zn2⁺充电1小时后实现了2.5 mAh cm⁻2的面积比容量,并可以稳定循环2000圈。

1.png

ZnO Additive Boosts Charging Speed and Cycling Stability of Electrolytic Zn-Mn Batteries

Jin Wu, Yang Tang, Haohang Xu, Guandie Ma, Jinhong Jiang, Changpeng Xian, Maowen Xu, Shu-Juan Bao* and Hao Chen*

Nano-Micro Letters (2024)16: 74

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01296-y

本文亮点

1. 证明低pH值的电解液将抑制电解Zn-Mn电池中锰氧化物的沉积能力。

2. 电解液中ZSH独特的固相碱性特性可以明显提升锰氧化物的沉积能力。

3. 所沉积的Zn₂Mn₃O₈·H₂O纳米棒在放电过程中展现高的溶解效率

内容简介

可充电水性锌锰(Zn-Mn)电池由于其独特的安全性、经济性和无毒性,已成为电网级储能系统领域的研究热点。其中,基于两电子转移的沉积-溶解反应的电解Zn-Mn电池比传统的基于单电子反应的锌-锰电池体系具有更高的容量,因而受到更多的关注。然而,氧化锰的沉积溶解反应动力学缓慢,效率低,这限制了电池性能的发挥。在以往的研究中,研究人员通过使用酸性电解质,对电解Zn-Mn电池的放电性能进行了优化,并取得了显著进展。然而,对于充电过程中锰氧化物沉积行为的研究和优化却鲜有报道。

基于此,西南大学包淑娟课题组揭示了在不同电解液pH下的锰氧化物的沉积能力,以及锰氧化物沉积过程中电解液的pH值变化。根据其研究结果,他们制备了一种中性的ZnO类凝胶电解液,这种独特的ZnO凝胶状电解液在循环过程中表现出稳定的pH值(6.2),并通过在电解液中激活ZSH辅助的Mn2⁺沉积反应,显著的提高了Mn2⁺的沉积能力。同时,该ZnO类凝胶电解质能够改变沉积锰氧化物的相和结构(Zn₂Mn₃O₈·H₂O纳米棒阵列),从而使得电池在放电过程中展现出出色的锰氧化物溶解能力,进而使得所组装的电解Zn-Mn电池展现出高的放电效率和稳定性。

图文导读

I  电解Zn-Mn电池在不同电解液pH下的充放电能力

如图1所示,在普通的ZnSO₄ + MnSO₄ 水溶液电解液中,不同的pH值将给予电池不同的充电能力。当电解液pH值为1时,电池在2.0 V vs. Zn/Zn2⁺恒压充电30分钟后,首圈容量仅为0.14 mAh cm⁻2。当电解液pH值为2时,首次充电容量略有上升,但仍仅为0.17mAh cm⁻2。以上结果表明,在酸性的电解液条件下,锰氧化物在充电过程中的沉积行为在一定程度上被抑制。

2.png

图1. 以碳膜为正极,金属锌为负极,ZnSO₄ + MnSO₄ 水溶液为电解液,不同电压下恒压充电30min后电池的充放电面积比容量,放电电流为0.5 mA cm⁻2。(A)电解液pH=1和(B)电解液pH=2。

II  电池充放电过程中电解液pH的变化以及对电池性能的影响

如图2B和2C所示,在使用普通的 ZnSO₄ + MnSO₄水溶液作为电解液时,电解液的pH值会随着电池充电的进行而降低。在加入ZnO电解液添加剂后,电解液在电池整个循环过程中溶液的pH能够始终维持在中性,并保持稳定。


3.jpg

图2. 电解Zn-Mn电池的反应过程及问题分析。(A) 电解Zn-Mn电池组件和电解充电和放电反应的示意图;(B),(C) ZnSO₄+MnSO₄ 水溶液电解液和ZnO凝胶状电解液的透明电解槽Zn-Mn电池在完全充电/放电的各个阶段,右侧的黑色夹子对应于金属锌负极,左侧的红色夹子对应于正CNT膜正极。将灵敏度在3.8至5.5的pH范围内的pH指示剂溴甲酚绿添加到电解质溶液中作为pH指示剂。

III 加入ZnO作为电解液添加剂后性能的变化及原因

如图3A所示,常规的ZnSO₄+MnSO₄水溶液电解液在充放电放过程中pH值将不断降低,这将导致电池的充电能力被抑制。而如图3B所示,当在电解液中添加ZnO后,ZSH由于ZnO的溶解反应而在电解液中自发形成,这些形成的ZSH能够激活Mn2⁺的沉积反应,并能够一直维持电解液pH值在沉积过程中的稳定。如图3C和3D所示,在使用ZnO类凝胶电解液后,在相同充电时间下,电池正极沉积的锰氧化物的质量以及锰的价态均明显提升。同时,电池的产气现象也能得到明显抑制。

4.png

图3.充电能力增强的原因分析。(A) Pourbaix图描绘了在1 M Zn2⁺ + 2M Mn2⁺电解质中锌和锰的化学反应变化;(B) 示意图说明了ZnO凝胶状电解液促进Mn2⁺电沉积的机理;(C) 在第5次循环中,对于常规剂的纽扣电解Zn-Mn电池,使用1 mV s⁻1的扫描速率生成的循环伏安法曲线;(D) 首次2 V vs. Zn/Zn2⁺充电30分钟后,CNTs正极在凝胶状电解质或水性电解质中的Mn-3s XPS光谱;(E) 在恒压充电过程中,不同的电解Zn-Mn电池获得的原位差分电化学质谱(DEMS)气体分析曲线。

IV 电池正极的结构与相变化

如图4所示,通过非原位的XRD测试可知,当使用ZnO类凝胶电解液时,恒压充电完成后,正极表面能够观察到虚弱的Zn₂Mn₃O₈·H₂O衍射峰。随着放电的进行,虚弱的Zn₂Mn₃O₈·H₂O衍射峰逐渐消失。在整个充放电过程中,正极表面能够观察到碱式硫酸锌的沉积和溶解,这符合碱式硫酸锌辅助的Mn2⁺沉积溶解反应模型。而对于普通的水溶液电解液,在充电完成后,正极无任何锰氧化物衍射特征峰能被观察到。通过非原位的扫描电子显微镜照片可知,在ZnO类凝胶电解液中,沉积的Zn₂Mn₃O₈·H₂O展现出纳米棒的阵列结构,而在常规水溶液电解液中,所沉积的锰氧化物为紧密堆积的片状结构。在放电过程中,所沉积的Zn₂Mn₃O₈·H₂O纳米棒逐渐空心化,并最终完全消失溶解

5.png

图4. 正极的相和结构演变。(A) 在含有ZnO凝胶状电解液的电解Zn-Mn电池中,正极表面在充放电过程中的XRD谱图;电池正极表面在不同充电和放电状态下的相应FESEM图像,(B-D) ZnO凝胶状电解液和(E-G)常规水溶液电解液。

如图5,为了进一步确认电极表面沉积锰氧化物的结构,作者使用同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)谱对正极锰氧化物的沉积和溶解过程进行了分析。通过比对和计算拟合得出,在ZnO凝胶状电解质中沉积得到的氧化锰主要由Zn₂Mn₃O₈组成,而在普通水溶液电解液中沉积的锰氧化物主要由ZnMn₂O₄组成。

6.png

图5. 沉积的氧化锰的Mn的K边缘X射线吸收精细结构(XAFS)分析。(A) MnO标准、Mn₂O₃标准、MnO标准、不同电解液中充电完成时正极在R空间中的归一化Mn K边XANES光谱和(B)EXAFS光谱;(C) MnO标准物、(D) ZnO凝胶状的电解液中和(E)水溶液电解液中沉积锰氧化物中的Mn K边缘的k3加权EXAFS信号的WT;(F)MnO标准品和在(G)凝胶状电解液和(H)水溶液电解沉积锰氧化物的Mn的k3加权EXAFS谱的傅里叶变换和r空间拟合。电池于2.0 V vs. Zn/Zn2⁺充电30分钟。

电解Zn-Mn电池的电化学性能

如图6所示,相比普通的水溶液电解液,使用ZnO类凝胶电解液的电解Zn-Mn电池,在特定充电时间内显示出明显提升的电池容量。在恒压充电30分钟时,含ZnO类凝胶的电解Zn-Mn电池在1.9和2.0 V vs. Zn/Zn2⁺的恒压充电容量分别为1.73和2.48 mAh cm⁻2,而常规水溶液电解液的电池充电容量分别仅为0.62和1.0 mAh cm⁻2。通过图6B可知,在首次的计时恒压充电过程中,与传统的水溶液电解液相比,使用ZnO类凝胶电解液的电池展现出明显更高的充电电流。在2.5 mAh cm⁻2的充电容量下,相对于普通水溶液电解液,在100次循环后,使用ZnO类凝胶电解液的电池放电容量保持在2.40 mAh cm⁻2,而普通的水溶液电解电池容量近为0.11 mAh cm⁻2。

7.png

图6. 不同电解Zn-Mn纽扣电池的电化学性能。(A) 电池在30min的1.9 V 和2.0 V vs. Zn/Zn2⁺恒压充电后电池的充电容量,放电电流为0.5 mA cm⁻2,放电截止电压为0.8 V vs. Zn/Zn2⁺;(B) 在首次充电过程中,在不同电压下充电30分钟,不同电池的电流变化;(C)赋予电池2.5mAh cm⁻2充电容量的情况下,不同电池的放电容量,放电电流为0.5 mA cm⁻2,放电截止电压为0.8 V vs. Zn/Zn2⁺;(D)100次循环期间的不同电池的充电时间;(E) ZnO类凝胶状电解液电池的恒流放电曲线,充电容量为2.5 mAh cm⁻2,放电电流为0.5 mA cm⁻2;(F) ZnO类凝胶状电解液电池的长循环性能,充电容量为0.5 mAh cm⁻2,放电电流为1 mA cm⁻2,截止电流为0.8 V vs. Zn/Zn2⁺。

VI 叠片方壳电池的电化学性能

如图7B和7C所示,为了证实该ZnO类凝胶电解液在方壳电池中使用的潜力,作者组装了一种充电容量为600 mAh的方壳电解Zn-Mn电池。该电池封装在两个方形外壳(8cm×20cm×2)中,电池正极由4个CNT片组装,负极由5个Zn金属片组装,其中正极和负极由涂有ZnO类凝胶状电解液的玻璃纤维隔膜分离开。当两个电池室串联时,电池放电容量约为287 mAh,输出中压2.6 V。当两个电池室并联连接时,电池输出约为585Ah的放电容量,放电中压为1.3 V。作者进一步评估了所组装方壳电池的循环性能。在初始循环期间,放电容量不断增加,然后在20个循环时达到峰值,此后保持稳定。

8.png

图7. 方壳电解Zn-Mn电池的电化学性能。(A) 不同锌基水系电池系统的面积比容量和相应的充电电流值比较(基于战争及活性材料质量的计算);(B)所组装方壳电解Zn-Mn电池的光学照片;(C) 所组装方壳电解Zn-Mn电池的原理示意图;(D) 所组装方壳电池的充放电曲线,包括单电池、两个串联电池和两个并联电池;对于单电池和串联的两个电池,放电电流均为50 mA,对于并联的电池,放电电流是100mA;(E) 所组装的单个方壳电池的循环稳定性测试,充电容量为200 mAh,放电电流100 mA,放电截止电压为0.8 V vs. Zn/Zn2⁺。

作者简介

9.jpg

谌昊

本文通讯作者

西南大学 博士后

主要研究领域

(1)新型水系储能器件理论与技术探索;(2)钠离子电池电极材料的设计、合成与性能研究。

个人简介:

西南大学博士,先后在《Advanced Material》,《Advanced Energy Material》,《Materials Today Energy》等期刊上发表高水平SCI论文30余篇,申请发明专利6项,授权1项,主持国家自然科学基金青年项目1项,获2022年度川渝科技学术大会优秀论文特等奖。

Email:haochenswu@163.com

10.jpg

包淑娟

本文通讯作者

西南大学 教授

主要研究领域

(1)纳米材料的有效构筑与精细调控;(2)高效催化剂的研发,侧重构性关系探讨及其在光/电/生物催化方向的应用;(3)新型新能源转化器件与技术。

个人简介:

西南大学教授,博导。兰州大学博士,新加坡南洋理工大学博后,美国得州大学奥斯汀分校访问学者。主持国家自然基金5项,省部级项目4项, 其他项目10余项。在Adv. Mater., Adv. Func. Mater., Angew. Chem., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Mater.等学术期刊上发表SCI学术论文200余篇,他引1.1万次,H-index 为58;申报专利12项,授权6项。在研博士3人,硕士10人。

Email:baoshj@swu.edu.cn

撰稿原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

11.jpg

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2022JCR影响因子为 26.6,学科排名Q1区前5%,期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624




https://m.sciencenet.cn/blog-3411509-1422080.html

上一篇:上海微系统所朱敏、宋志棠和IMEC团队综述:双向阈值开关存储材料
下一篇:深圳大学骆静利院士等:界面电子调制的双单分散Pt-Ni₃S₂双功能电催化剂,高效催化氢还原和甲醇选择性氧化

0

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...
扫一扫,分享此博文

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2024-5-23 10:27

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部