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博文

韩国东国大学Woochul Yang&青岛大学谢万峰等:精确调控MXene厚度及功能化增强的室温痕量NO₂气体传感器 精选

已有 3668 次阅读 2024-2-24 15:51 |系统分类:论文交流

研究背景

近年来,研究人员对2D材料,特别是对MXenes的研究非常感兴趣。由于其独特的理化性质和在储能和传感器应用中更为关注。具有MAX相的MXenes表现出优异的性能,例如高电导率、大表面积和可修饰的官能团。获得高质量MXenes的关键在于A层的选择性蚀刻,从而产生表面官能团,如-O,-OH和-F 。自从发现MXenes以来,氢氟酸(HF)一直是最常用的蚀刻方法,因为它在从MAX相蚀刻A层时具有特殊的选择性。然而,由于HF的危险性,研究人员探索了替代蚀刻剂,如氟化锂(LiF),氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)和氟化铵(NH4F)盐酸(HCl)盐。虽然这种方法减少了HF的直接使用,但它仍然具有固有的风险,因为与HCl的反应可能导致有毒气体HF的释放。因此,寻找更安全的办法是我们的重点方向。

在这项研究中,实现了对Ti₃C₂Tₓ  MXene薄片厚度和终止的精确控制,以提高其电性能、环境稳定性和气敏性能。利用涉及高压处理、搅拌和不混溶溶液的混合方法,在Si晶片上的MXene膜内实现了低于100 nm的MXene薄片厚度。官能化控制通过在CVD炉中在650 °C下在真空和H₂气体下使MXene去官能化,然后用来自附接到CVD的鼓泡器的碘和溴蒸发进行再官能化来实现。碘的引入,使其具有更大的原子尺寸,更低的电负性,降低屏蔽效应和更低的亲水性(接触角:99°),深刻地影响了MXene。提高了表面积(36.2 cm2g⁻1)、在水/环境中的氧化稳定性(21天/80天)和膜电导率(749 S m⁻1)。此外,它还显著提高了气敏性能,包括灵敏度(0.1119 Ω·ppm⁻1)、响应(对50 ppb和200 ppm NO₂的响应分别为0.2%和23%)以及响应/恢复时间(90/100 s)。-I⁻端子的屏蔽效应降低和MXene的金属特性增强了I-MXene对NO₂的选择性。这种方法为开发稳定和高性能的气敏二维材料铺平了道路,具有广阔的研究前景。

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Tailoring MXene Thickness and Functionalization for Enhanced Room‑Temperature Trace NO₂ Sensing

Muhammad Hilal, Woochul Yang *, Yongha Hwang *, Wanfeng Xie *

Nano-Micro Letters (2024)16: 84

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01316-x

本文亮点

1. 实现了对Ti₃C₂Tₓ MXene薄片厚度和终止的精确控制,以提高其电性能、环境稳定性和气敏性能

2. 利用涉及高压处理、搅拌和不混溶溶液的混合方法,在Si晶片上的MXene膜内实现了低于100 nm的MXene薄片厚度

3. 开发了一种独特的气相方法,在隔离环境中进行,以使具有元素形式的官能团(-I 和 -Br)的 MXenes 去官能化和官能化。

4. 揭示了这些官能团的基本特征以及它们与MXenes金属性质的相互作用

内容简介

近年来,人们对2D材料的兴趣日益浓厚,尤其是MXenes,因为它们具有独特的理化性质,在电子器件、储能和传感器中被广泛应用。MXenes源自MAX相,具有优异的特性,包括高导电性、大表面积和可定制的官能团。获得高质量MXenes的关键在于A层的选择性蚀刻,从而产生-O、-OH和-F等表面官能团。在此,青岛大学谢万峰联合韩国东国大学Woochul Yang教授和高丽Yongha Hwang教授实施了一种全面的方法来精确控制MXene薄膜内MXene薄片的厚度。此外,我们还开发了一种独特的气相方法,在隔离环境中进行,以使具有元素形式的官能团(-I 和 -Br)的 MXenes 去官能化和官能化。这项研究揭示了这些官能团的基本特征以及它们与MXenes金属性质的相互作用,特别是在气体传感应用中。我们发现碘在Ti上用作疏水端(接触角:99°)Ti₃C₂  MXene表面,有效抵消氧化不稳定性。此外,碘的原子尺寸更大、电负性更低、屏蔽效果更低,显著提高了MXene的比表面积(36.2 cm2g⁻1)、电导率(749 S m⁻1)、灵敏度(0.1119 Ωppm⁻1)、线性检测极限(0.05–200 ppm)和吸附/脱附效率(100/112 s)。这些进步使MXenes在高级气体传感应用中非常有前途。

图文导读

I HF-水热混合合成TxMXene薄膜

通过一系列实验,确定了用少层MXene制备的优化的HF-水热混合合成条件。将 1.0 g Ti₃AlC₂ 的初始搅拌。在室温下在20 mL HF(48%)中以200 rpm持续36小时。蚀刻剂浓度(HF,48 wt%和HCl,37 wt%)的选择是基于先前的一项研究。该过程之后,使用去离子 (DI) 水和真空过滤离心洗涤和收集产物,直到上清液的 pH 值达到约 6.0。将得到的产物转移到含有120 mL溶液的高压高压釜反应器中,将溶液加压至22 MPa 36小时。然后将干燥的产物进行7小时的尖端超声处理。从离心管上部收集的沉淀物分散在浓度为 5、10 和 20 mg mL⁻1 的水中。随后,这些悬浮液相对于初始沉积物浓度进一步稀释了 10 倍。将稀释的MXene样品与甲醇混合,小心地滴加到装有氯仿溶剂的烧杯中,底部放置硅晶片。甲醇和氯仿的不混溶性创造了一个界面,其中堆叠层和薄片厚度小于 80 nm 和约 600 nm 的少层 MXene 薄片自组装。该组装导致MXene薄膜的形成,与氯仿溶剂上表面的底物尺寸对齐。随后,除去多余的氯仿,并调整薄膜水平以匹配基材。最后,将基材提起并在100 °C下进行干燥过程约30分钟,以确保薄膜完全干燥。

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Scheme 1. Steps involved in the a–f preparation and g functionalization of few-layer MXene。

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图1. a XRD of MAX phase, fully etched as-prepared, and fully etched I⁻MXene. b MXene SEM image of the diluted MXene powder. c 2D and d 3D AFM images of the few-layered MXene with correspondence e line-profile of the thickness. f HRTEM image of few-layer MXene with g SUM EDS mapping and corresponding h elemental compositions. i BET analysis of MAX phase, few-layer as-prepared MXene, and few-layer I⁻MXene

II Ti的功能化Ti₃C₂TₓMXene

在晶圆上得到的几层MXene薄膜在真空和650 °C下进行加热,在每种情况下,气体环境为2小时。这种热处理有效地消除了 –O、–F 和 –OH 官能团,从而获得了干净的 MXene 表面。CVD炉中的集成鼓泡器系统包含I⁻和Br⁻作为所需的端接元件。使用50 °C的氩气流将汽化碘引入炉中30分钟,选择性地附着在MXene的清洁表面上。类似地,在室温下在氩气流下引入溴蒸气30分钟。将稀释的MXene粉末铺布在硅晶片上,并经历类似的功能化过程。

我们探索了使用CuCl₂合成Cl-MXene熔盐法。这种方法减少了层间分离,如图所示。由于层间间距最小,Cl-MXene表现出更高的电阻和更差的气敏性能。此外,Cl-MXene没有被转化为少层MXene,以比较其与少层I-和Br-MXene的作用。由于从多层Cl-MXene制备了几层,需要经过长时间的剥离过程。这种去角质过程将有效地改变其官能团组成,导致其性质和性能的变化。因此,我们选择的功能化方法包括首先制备具有较少堆叠层的MXene,然后在受控的气相环境中对其进行功能化,从而可以广泛生产具有各种官能团的少层MXene。有关Cl-MXene合成、特性和气敏性能的更多详细信息,请参阅支持信息。

III 气体传感装置的制备和测量过程

在气体传感器件的制备中,基于MXene薄膜制备和功能化,使用了两种不同的场景。首先,我们考虑了两个MXene样品,包括制备的MXene薄片 - 堆叠层和薄片厚度约为100 nm和10 μm),以及堆叠层和薄片厚度范围为< 100至600 nm和约1 μm。为了保证叉指电极结构的质量,我们使用了长度、宽度和间距分别为 8.641、3.281 和 0.188 mm 的阴影掩模图案。设备的光学图像清楚地表明,MXene被滴铸到Au电极图案上,确保了欧姆接触,因为MXene的行为也像金属一样。在I⁻V曲线中获得的欧姆响应进一步证实了这一点。然后将完成的传感器设备放置在一个 5 cm3的腔室中,并使用银浆通过细长的金线连接到信号采集系统。

另一方面,我们使用不混溶溶液方法生产了几层MXene薄膜,从离心管的上部获得10倍稀释的10 mg mL⁻1 MXene沉积物样品,然后用 I⁻ 和 Br⁻ 对该薄膜进行功能化。随后,应用相同的热蒸发和金丝焊接工艺,用银浆,与信号采集系统建立连接。

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图2. (a) Dimension measurements of the interdigitated electrode, (b) an optical image of the sensing device created by (c) drop-casting fully etched MXene flakes, (d) the I⁻V curve of the sensing device, indicating an ohmic contact, and (e) the gas sensing setup used in this study。

IV 元素分析和官能团确定

完全刻蚀制的MXene的FTIR光谱分别在3434、1635、1480、950和642 cm⁻1处显示出与-OH、C-O、TI-OH、TI-F和TI-O键相对应的特征峰。在完全蚀刻的I-和Br-MXene中,与制备的MXene相比,-OH和-F官能团以及TI-O峰的透射率降低证实了-O和-F官能团的去除以及Br和I官能团的附着,如在757 cm⁻1 (C–Ti–I)和659 cm⁻1 (C–Ti–Br)处观察到的峰所示

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图中的XPS揭示了氧含量最低且I-和Br-MXene中没有-F的–I和–Br官能团的不同峰,证实了–O/–OH和–F官能团的成功消除以及基于–I和–Br的官能团的引入。与制备的MXene(at%:32.08%)相比,I-MXene和Br-MXene中O 1s光谱的强度(at%:9.09%)较低(at%:7.06%)表明水/氧分子的存在极少,可能受到环境因素的影响。此外,每个样品的Ti 2p谱图。所制备的中高强度峰证实了氧含量高于I-MXene和Br-MXene的氧含量。还分析了每个样品的 C 1 s 光谱,揭示了对应于 C-TI-T 的较低强度峰x、C-C、CHx/CO 和 I–MXene 和 Br–MXene 中的 COO 比制备的 MXene 中的 CO 和 COO 。

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图4. Characterization of MXene samples after one week immersion in DI water: a FTIR and b XPS survey spectra of as-prepared-, I–, and Br–MXene. c–e High-resolution XPS O 1s spectra of as-prepared, I–, and Br–MXene. Ti 2p spectra of f as-prepared-MXene and g I–MXene C 1s spectra of h as-prepared-MXene and i I–MXene。

傅里叶变换红外光谱(图1)。图3 a)显示,与制备的MXene相比,浸没MXene的-OH-和-O相关峰的透射率增加,表示氧化的发生。相比之下,I-和Br-MXene对这些峰表现出较低的透射率,表明水分子和Ti原子之间的相互作用受阻。同样,XPS揭示了浸没式Br-和I-MXenes中O 1s峰的起源,表示氧化。高分辨率O 1s XPS光谱进一步支持了这些观察结果,显示出对–O、–OH和H的显著吸附,在制备的MXene表面(at%:64.26)上出现O分子,导致与T-O、TI-O-C、TI-OH和水分子吸附相关的高强度峰。相比之下,I-MXene(27.18%)和Br-MXene(40.39%)表现出较低的氧化水平。Ti₃C₂TₓMXenes 完全氧化成 TiO₂长时间暴露于水分子时。相比之下,I-MXene和Br-MXene都保留了大量的Ti,因为I-MXene在新鲜的I-MXene和浸没的I-MXene中分别表现出12.8%和9.89的at%。Br-MXene在新鲜Br-MXene和浸泡Br-MXene中的Ti含量分别为16.51和12.26。这些发现表明,I 和 Br 官能团的存在降低了 MXene 对氧化的敏感性, I和Br官能团的高度疏水性有效地保护了MXene免受完全氧化,有助于提高氧化稳定性。

厚度和官能团对MXene气敏性能的影响

对于厚度分析,我们采用了三种不同的传感器:高度蚀刻的预制MXene、完全蚀刻的预制MXene和少层预制的MXene。为了评估其气体传感能力,每个传感器都暴露在一氧化氮/室温下浓度为 50 ppm 的气体。值得注意的是,少层MXene表现出~4%的显著优越气体响应,优于较厚的薄片。结果表明,基于MXene的几层样品表现出较短的响应和恢复时间,分别为195 s和214 s。相比之下,基于MXene的全蚀刻和高蚀刻传感器的响应/恢复时间相对较长。这一发现凸显了MXene薄层结构在提高其气敏性能方面的重要性,使其成为未来气敏应用的有前途的材料。此外,为了研究剂量浓度与气体响应校准分析,我们测试了不同剂量浓度(5、10 和 20 mg mL⁻1)的 MXene,然后使用不混溶方法将它们稀释十倍用于少层 MXene 薄膜制备。该校准表明,与5 mg mL⁻1和20 mg mL⁻1浓度的样品相比,10 mg mL⁻1浓度的10倍稀释样品表现出更高的响应。

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图5. a. Gas sensing capabilities based on different thicknesses of MXene toward 50 ppm of NO₂. Dynamic response curves of as-prepared-, I–, and Br–MXene-based sensors to b. lower (0.05 ppb–1 ppm) and d. higher (5–200 ppm) NO₂ concentrations with their corresponding c. response versus NO₂ concentration. f. Sensing response and recovery time of as-prepared- and I–MXene-based sensors to NO₂ concentrations ranging from 5 to 500 ppm. g. Selectivity and h. stability performances of I–MXene toward four pulses of NO₂. i. Long-term stability evaluation of all sensors over a 30-day period.

制备的传感器暴露在 NO₂的气体,在室温下,浓度范围为 0.05 至 500 ppm。气体感应响应作为 NO₂ 函数所有三个传感器的浓度都绘制在图中。所制备的MXene在250 ppb时可能表现出负响应。然而,制备的MXene的实际响应在500 ppb时开始,在200 ppb时没有观察到响应。为了澄清这种潜在的混淆,我们在图中添加了一个红色虚线箭头,从零延伸到可能出现误解的点。为了使用不混溶解决方案提高传感器制造方法的鲁棒性和可靠性,对每种传感器类型使用两个单独的设备 (n = 2) 进行 RSD 评估。对于I–MXene、Br–MXene和制备的MXene,其线性检测范围内的斜率值分别为0.1119 Ω ppm⁻1、0.0839 Ω ppm⁻1和0.0603 Ω ppm⁻1。此外,I–MXene的响应时间明显更快,为~90 s,恢复时间为~100 s。

此外,对于选择性分析,所有传感器都暴露在五种不同的气体中(NO₂,NH₃、丙酮、乙醇和 H₂) 浓度为 50 ppm。图中的响应图。基于 I 的 I 和 Br-MXene 传感器在存在 NO₂ 的情况下都表现出最高的响应变化,表明对 NO 具有高选择性。我们通过对每个传感器进行多次 90 ppm NO 脉冲进行了广泛的测试2每隔三天一次,持续 30 天,结果表明,基于I-MXene和Br-MXene的传感器的响应变化较小,RSD值分别为4.6%和36.4%。相比之下,制备的MXene传感器在15天后没有反应,RSD值明显更高,为130.6%。这一发现进一步突出了I-MXene与制备的MXene相比具有出色的长期稳定性和耐久性。此外,基于 I-MXene 的传感器对 50 ppm NO₂ 的动态响应在从真空环境(干燥)到 80% RH 的湿度范围内进行检查,响应从7.4%下降到1.05%,随着湿度的增加。这凸显了传感器即使在高湿度下的有效性,但在潮湿条件下的响应降低可归因于水分子占据了传感通道的活动表面,从而影响了其性能。

VI 气体传感制备和 I–MXene 性能分析

所开发的基于MXene的传感器的气体传感机理如图所示。这些传感器的工作原理是气体分子吸附到传感器表面所导致的电阻变化。与传统的半导体传感器不同,传统的半导体传感器的电阻因氧化或还原气体而异,基于MXene的传感器由于其固有的金属特性,无论其性质如何,都能有效地向吸附气体提供电子。例如,在MXene气体传感器的背景下,吸附的气体分子(NO₂或其他)在吸附过程中从MXene表面获取电子,导致电阻增加。

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图6. a, b Schematics depicting the influence of electronegativity and shielding effects of functional groups (–O/–F/–OH and –I/–Br) on the (i) response and (ii) recovery times when detecting high electron affinity gases c Comparison of atomic sizes (–F and –I) indicating differing shielding effects. d Enhanced interlayer-spacing of MXene nanosheets achieved via iodine terminals (calculated using Bragg’s law) for optimized NO₂ absorption. e Symbol and emoji annotations elucidating essential components within the schematic illustration. 

作者简介

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谢万峰

本文通讯作者

青岛大学 副教授/特聘教授

主要研究领域

1. 智能传感器及感知系统;2. 有机光电子学

个人简介:

研究生导师,青岛大学“师德标兵”,山东省优秀研究生指导教师,国际知名期刊《Rare Metals》青年编委和多个国际期刊的审稿或仲裁专家。主讲本科生和研究生课程6门,其中长期主讲微电子专业核心课程《半导体物理学》和《传感器原理与技术》。曾在韩国 Dongguk University 半导体物理系从事研究工作2年。目前,以第一或通讯作者在《Advanced Functional Material》,《Nano-Micro Letters》,《Sensors and Actuators: B. Chemical》,《Applied Physics Letters》等国际期刊发表SCI论文64篇,他引1000余次,个人H因子21。申请或授权发明专利14项,现主持多个纵横向项目

Email: wfxie@qdu.edu.cn

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Yang Woochul

本文通讯作者

东国大学 教授

主要研究领域

低维功能化材料的生长和表征,包括新型CVD生长的高质量二维材料,用于气体传感器和环境与能源收集的光催化领域,以及用于二次水电池的电极材料

个人简介:

2001年毕业于美国北卡罗莱纳州立大学,获物理学博士学位。同年在北卡罗莱纳州立大学博士后工作。2004年起任东国大学物理系教授。在《Advanced functional materials》、《Nano-micro letters》、《Nano letters》、《Applied Catalysis B》、《Sensors and actuators: B》、《Energy storage materials》等国际期刊发表SCI论文180余篇。曾担任多家国际知名期刊的审稿人和国际会议的组委会。

Email:wyang@dongguk.edu

撰稿原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2022JCR影响因子为 26.6,学科排名Q1区前5%,期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624




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1 崔锦华

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