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博文

清华大学魏飞教授等:锂离子电池SiO基负极界面导电网络对快充性能影响的基础理解 精选

已有 2750 次阅读 2024-2-28 12:09 |系统分类:论文交流

研究背景

高容量SiO基负极的不良导电性和高体积膨胀影响着其快充性能,建立稳定且完整的界面导电网络可有效解决上述问题。然而,界面导电网络的质量对锂离子的传输和结构耐久性的影响仍缺乏较为系统深入的理解。本文首次研究了SiO基负极快充条件下界面导电网络对离子传输和力学性能的影响。采用2D模拟和冷冻电镜(Cryo-TEM)精准地揭示了更为完整的界面导电网络能够显著降低离子传输能垒,形成了高比例无机相的固态电解质界面。另外,原子力显微镜(AFM)与拉曼(Raman)结果显示更为完整的界面导电网络能够起到更为有效地耗散电极残余应力的作用。这项研究为设计合理且具有良好快充性能的SiO基负极提供了新的思路与指导。

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Unraveling the Fundamental Mechanism of Interface Conductive Network Influence on the Fast‑Charging Performance of SiO‑Based Anode for Lithium‑Ion Batteries

Ruirui Zhang, Zhexi Xiao*, Zhenkang Lin, Xinghao Yan, Ziying He, Hairong Jiang, Zhou Yang, Xilai Jia, Fei Wei*

Nano-Micro Letters (2024)16: 43

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01267-3

本文亮点

1. 首次研究了快充条件下SiO基负极界面导电网络对离子传输力学稳定性的影响。

2. 结合2D模拟冷冻电镜(Cryo-TEM)准确地揭示了界面极化的缓解,这归因于含有高比例导电无机相双层SEI层的形成,有助于离子传输能垒的线性降低

3. 原子力显微镜和拉曼结果表明应力耗散能力的提升对于降低电极残余应力体积膨胀至关重要。

内容简介

高容量SiO基负极不良的导电性以及高体积膨胀很大程度阻碍了其快充性能。清华大学魏飞课题组首次揭示了SiO基负极快充过程中界面导电网络对锂离子传输和力学稳定性的影响。结合多种表征手段,通过测试不同温度下材料的EIS,揭示离子传输活化能Ea-Li与碱溶度之间的关系,Ea-Li与碱溶度之间的线性增加表明界面导电网络质量对于提升快充性能的重要性。结合多物理场模拟探究电流密度分布和荷电状态与界面导电网络完整度之间的关系,结果显示提升界面导电网络的完整度可以增加界面电流密度,促进电荷转移抑制界面极化。除此之外,采用Cryo-TEM观察完全锂化态下SEI层的组成,分析得到坚固双层SEI结构,其中包含Li₂O等无机物组成的内层和较薄的无定型外层。AFM和拉曼结果进一步证明了电极残余应力和膨胀率随碱溶度下降线性降低,能够在快充过程中更好地保持电极结构完整性。扩散活化能和残余应力随碱溶度降低呈一次方下降,这或许是更完整的界面导电网络提升SiO基负极快充性能的核心。该项工作加深了对界面离子传输性能的理解,为设计高容量且具有优异快充性能的SiO基负极提供了新的指导。

图文导读

I SiO基负极理论及结构表征

降低界面传输活化能是降低界面转移电阻提升快充性能最直接且有效的方法。对于界面改性,建立完整的界面导电网络,可有效地提升界面离子传输的各向同性。然而,界面处离子传输行为及潜在的机制尚不明晰。为了研究界面导电网络对电化学性能的影响,本文通过流化床高温CVD在不同的流化条件下制备了三种具有相同碳含量SiO基负极样品。高分辨Si 2p XPS结果显示逐渐减弱的Si(0)峰揭示了类石墨碳作为界面导电网络包覆完整度的提升,有效地抑制了Si元素的暴露,如图1b所示。采用之前开发的碱溶法测试核壳结构SiO@C负极的包覆完整度α分别为47.5%,21.7%以及4.8%,如图1c所示。因此,在后文的讨论中,三种SiO基样品根据碱溶度由高到低分别命名为SiO@C-h,SiO@C-m,SiO@C-l。图1c拉曼光谱中,三种SiO@C负极的ID/IG均接近0.8,这说明了包覆的类石墨碳层具有良好的导电性,三种材料的包覆厚度几乎一致,但Si特征峰(520 cm⁻1)强度具有明显的差别,较低的峰强度说明了碳层包覆程度的提升,内部活性Si的裸露降低,如图1d。并且Si特征峰的相对强度与碱溶度呈线性增长的关系,内部活性Si的暴露程度的显著差异可进一步通过微观表征和宏观评价来探究。图1f-h为高分辨的TEM以及对应的EDS图像,不同碱溶度的SiO基负极材料表现出显著的差异,低碱溶度材料显示出平整的界面导电网络,相反,高碱溶度材料表面不均匀且有较多缺陷,以上结果描述了三种材料组成和形貌的显著差异。

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图1. 三种典型SiO基复合材料理论、结构和物理分析。a 基于BV方程的界面Li⁺扩散; b 高分辨Si 2p XPS谱; c 碱溶度; d 拉曼光谱; e Si特征峰相对强度与碱溶度之间的关系; f-h 三种典型SiO基复合材料高分辨TEM图像以及对应的EDS图像, 碱溶度由左向右降低。

II  不同碱溶度SiO基负极导电性和力学稳定性表征

为了进一步研究三种负极材料的导电性和力学性能,对其粉末电导率以及力学性质进行表征。图2a为加压-卸压过程中的平均粉末电导率,SiO@C-l负极在不同压力下具有最高的粉末电导率,说明更完整的界面导电网络提升了整体的导电性,具备更好的力学可逆性。同时,加压引起振实密度的不可逆变化反应了不同材料的力学耐受性,如图2b所示,并且随着界面导电网络质量的提升,加压-卸压过程中电导率曲线间隙变小,进一步说明抵抗外部载荷引起结构破坏的力学可逆性提升。图2c为相同载荷下纳米压痕测试,结果显示低碱溶度的负极位移显著降低,表明更完整的界面导电网络可有效缓解应力引起的力学形变。以上的压力测试表明通过提升界面导电网络的完整度可以降低应力引起的结构不可逆性。而且,杨氏模量和压痕硬度随α的增加呈线性下降,如图2d所示,表明了界面完整度对材料刚度和硬度的影响,因此界面导电网络的更优异的力学性能可更加有效的抵抗快充过程中锂化应力造成的应变,维持结构稳定性。

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图2. 材料电导性和力学稳定性分析。a 不同碱溶度的负极材料在不同压力下的平均电导率; b 加压-卸压过程中电导率随压力的变化; c 不同碱溶度负极材料的载荷-位移曲线; d 刚度、硬度与碱溶度关系。

III  不同碱溶度SiO基负极电化学性能分析

为了系统地研究界面导电网络对电化学性能的影响,对三种SiO负极材料进行电化学测试,首圈循环的容量-电压曲线反映了电极的动力学性能,最低碱溶度的负极材料具有相对较高的锂化电压,表明极化得到显著缓解,提升了锂离子扩散动力学行为并表现出较高的放电比容量1865 mAh g⁻1,如图3a所示。CV曲线中最低碱溶度负极具有更高的响应电流,说明电极活化程度的提升增强了电化学活性,如图3b所示。在0.2-5A g⁻1的电流密度下,最低碱溶度负极比容量达到1217, 994, 933, 689, 533, 422, and 301 mAh g⁻1,均高于其他两种负极材料,如图3c所示。而且2C条件下的长循环进一步呈现了三种材料快充条件下的差异,SiO@C-l表现出74.5%的首效和快速增长的库伦效率(两圈后>99%),如图3d,前五圈的平均CE为94.5%,高于SiO@C-m(93.0%)和SiO@C-h(88.9%) ,说明电极活化程度的提升形成了稳定的SEI。SiO@C-l复合材料在循环500圈后仍有约90%的容量保持率,并且在高电流密度下容量保持率仍然较高(图 3 e-g)。快充下优异的放电能力及循环稳定性进一步证明了提升界面导电网络质量能够有效缓解体积膨胀维持整体结构稳定性,保持活性物质之间的电接触,从而提升循环稳定性及高倍率放电能力。

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图3. 不同碱溶度SiO复合物负极电化学性能分析。a 首次循环容量-电压曲线; b 1 mV s⁻1下首圈CV曲线; c 倍率性能; d 初始5圈循环过程库仑效率变化; e 2C下长循环; f 不同电流密度以及 g 2C长循环下容量保持率与碱溶度关系。

IV 电极动力学分析

为了进一步研究锂离子扩散动力学机制,测试了不同扫速下的CV曲线,如图4a所示。通过拟合电流I和扫速v得到SiO@C-h, SiO@C-m,SiO@C-l三种电极的b值为0.60,0.77和0.86,如图4b所示。通过Randles–Sevcik方程计算获得SiO@C-h, SiO@C-m, SiO@C-l的Li⁺表观扩散系数DLi⁺分别为2.04 × 10⁻1⁰, 8.15 × 10⁻1⁰, 4.12 × 10⁻⁹ cm2 s⁻1,如图4c所示。SiO@C-l的DLi⁺提升了近20倍主要归因于界面导电网络完整度的提升,能够提供更高效的扩散通路促进离子传输。另外,如图4d-f所示,随着扫速的增加,在0.5 mV s⁻1下SiO@C-l的表面赝电容贡献比率达到72.4%。相反,SiO@C-h和SiO@C-m的贡献率分别为24.7%和56%,这说明了随着界面导电网络的提升表面控制动力学占主导。不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)用于研究界面Li⁺扩散活化能Ea-Li⁺,不同温度下Rct如图4g所示。在三种电极中,SiO@C-l负极 Rct最小,说明其界面处Li⁺扩散电阻最低。另外,Rct值与1/T的关系反应了界面处Li⁺扩散的能垒。如图4h所示,SiO@C-l(12.67 kJ mol⁻1)的Ea-Li均低于SiO@C-h(24.53 kJ mol⁻1)和SiO@C-m(15.55 kJ mol⁻1),进一步分析表明活化能Ea-Li与碱溶度α呈线性增加说明了提升界面导电网络的完整的重要性,如图4i所示,可有效降低Li⁺扩散能垒提升离子传输效率和快充性能。对于低碱溶度的负极材料,高质量且完整的界面导电网络可以提供高效的路径,有效降低界面离子扩散阻力实现Li⁺快速传输。

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图4. 电极动力学分析。a 扫速0.1-0.5 mV s⁻1下SiO@C-l电极的CV曲线; b 三种材料峰值电流Ip和扫速v关系; c SiO@C-h, SiO@C-m, SiO@C-l电极的DLi⁺; d-f SiO@C-h, SiO@C-m, SiO@C-l电极的表面赝电容及扩散控制比例; g 不同碱溶度复合负极Rct随温度的变化; h 扩散活化能Ea-Li; i 离子传输活化能Ea-Li与碱溶度关系。

V 总结与展望基于实验结果的多物理场模拟和界面形貌分析

为了进一步理解界面导电网络对于快充性能提升的潜在机制,进行了基于实验结果的2D模拟,在5 mA cm⁻2的模拟放电曲线中,SiO@C-l负极的比容量为737.2 mAh g⁻1,高于SiO@C-m(693.9 mAh g⁻1)和SiO@C-h(644.6 mAh g⁻1)两种负极材料,该差异来源于低界面导电网络包覆完整度的材料具有更高的过电位,导致更快地放电至截止电压0.01 V。SiO@C-l与SiO@C-h的平均放电电压间隙接近0.06 V,为了研究过电位的来源,对完全锂化的颗粒界面和体相电流密度分布进行模拟,结果如图5b-d。对于SiO@C-l负极,近电解液侧颗粒表现出相比于SiO@C-m(4.8 A m⁻2)和SiO@C-h(4.2 A m⁻2)更高的电流密度5.5 A m⁻2。以上结果说明了界面导电网络完整度提升促进了电荷转移过程,增加了界面电流密度。不同界面导电网络完整度颗粒的局部荷电状态(SOL)差异([Li]SiO@C/[Li]SiO@C,max)如图e-g所示,SiO@C-l负极整体SOL更为均匀且相对较高,表明活性物质颗粒整体利用率更高,对于SiO@C-m电极,发现在近电解液侧和体相部分的颗粒SOL呈现出显著的差异,这种差异在SiO@C-h电极中表现的更加明显,SOL梯度的存在说明离子扩散作为主要控制步骤,因为颗粒远离电解液(离子源)时SOL显著降低。以上模拟结果进一步证明了更为完整界面导电网络对提升界面处电荷转移效率和降低界面电阻的关键作用。除此之外,Cryo-TEM图像以及对应的选区衍射图(SAED)揭示了锂化态SEI的双层结构,内层为Li₂O等无机化合物,外层为无定型的有机相,二者共同结合组成了双层SEI,如图5h-j所示。可以发现,SiO@C-l负极SEI内层Li₂O的比例更高,无定型有机物外层薄且均匀。由于两种无机相Li₂O和Li₂CO₃具有较高的离子电导率及力学稳定性,快充条件下,富无机相的双层SEI能够提高界面力学稳定性,抑制体积膨胀,提高整体电荷转移效率。

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图5. 基于实验结果的多物理场模拟和界面形貌分析。a 不同碱溶度复合材料的在5 mA cm⁻2电流密度下模拟放电曲线;不同碱溶度复合材料电流分布及锂化状态分析:b-d 固相电流密度; e-g 锂化状态; h-j 不同碱溶度复合材料的Cryo-TEM图像以及对应的SAED模式,碱溶度由上到下依次升高。

VI 基于实验结果的多物理场模拟和界面形貌分析

对循环后的电极进一步分析,研究界面导电网络对力学稳定性影响。原子力显微镜(AFM)用于研究循环前后电极表面粗糙度变化,如图6a所示,循环前SiO@C-h, SiO@C-m, SiO@C-l的表面粗糙度(Rq)分别为92, 72.9, 60.6 nm,循环后SiO@C-l负极增加至108 nm,而SiO@C-m和SiO@C-h分别增加至443和697 nm。较小的表面粗糙度变化再次证明了高质量的界面导电网络可以更好地缓解应力提高电极结构稳定性。循环过程中高体积膨胀引起的结构坍塌与残余应力密切相关。循环前后极片横截面SEM图像如图6b所示,循环后SiO@C-l电极膨胀率仅为6.5%,较低的电极膨胀和轻微活性颗粒粉化揭示了更好的界面导电网络完整度可以更加有效地缓解体积膨胀,稳定电极结构和界面,从而促进了快充条件下SiO基负极较快的动力学行为。图6c为循环后的拉曼光谱,SiO@C-h电极Si特征峰出现明显红移,表明较高残余应力的存在。进一步计算发现三种电极的残余应力随α升高而线性增加。如图6e所示,残余应力和电极膨胀率与碱溶度呈线性增加,表明低包覆完整度在循环过程中会引起严重的应力积累,特别是在高倍率下,最终导致整体结构的失效。因此,更完整的界面导电网络有助于改善应力耗散,降低电极残余应力,更好地降低整体电极厚度变化,保证良好电接触有助于提升快充性能。

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图6. 循环后力学稳定性分析。循环前后电极 a AFM图像和 b SEM图像(碱溶度自上向下降低); c 循环后拉曼光谱; d 电极残余应力分析; e 电极膨胀率和残余应力与碱溶度关系。

作者简介

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肖哲熙

本文通讯作者

清华大学 博士后

主要研究领域

高容量电极材料的性能研究和界面反应失效机理分析。

主要研究成果

清华大学化学工程系2014级博士,2020年6月毕业并取得工学博士学位。2020年9月至2022年9月在清华大学化工系进行博士后研究,主要从事高容量电极材料的性能研究和界面反应失效机理分析。于2022年11月进入日本丰田汽车公司总部担任高级工程师,负责新型电极材料研发,目前已全职回国工作。在Energy Storage Mater., Nano Energy, Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Nano-Micro Lett., Small等期刊上发表论文13篇,以第一/通讯作者发表8篇,第一发明人授权发明专利7项。荣获并主持国家自然科学基金青年基金资助开展相关研究工作。

Email:xzx14@tsinghua.org.cn

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魏飞

本文通讯作者

清华大学 教授

主要研究领域

流态化、多相反应工程及碳纳米管结构控制与批量生产技术。

主要研究成果

清华大学化工系教授,绿色反应工程与工艺北京市重点实验室主任。长期从事流态化、多相反应工程及碳纳米管结构控制与批量生产技术。致力于多相反应器的新概念及新理论研究、研发用于煤及石油化工、纳米材料、清洁能源化学品、环境等领域的新型过程及设备。国家杰出青年基金(1997)获得者,教育部”长江学者”特聘教授(1999年)。主持设计30余台多相反应器投入商业运行,如 2000 吨/年纳米聚团流化床法碳纳米管、60万吨/年流化床甲醇制丙烯(在建)、3万吨/年流化床法甲醇制芳烃及10万吨/年流化床法苯胺,15万吨/年下行床催化裂化等,研究成果获国家科技进步二等奖(2002 年,2008 年)、中石化科技进步一等奖 (2001、2007 年)、教育部自然科学一等奖(2005,2015)、发明一等奖(2012)。在 Science、Nature 等杂志发表论文 600 余篇,专著 4 部,SCI 引用 60000 余次,H 因子 110。是 2016-2023 科睿唯安材料领域高被引学者。中国颗粒学会副理事长,能源颗粒材料专业委员会主任。

Email:wf-dce@tsinghua.edu.cn

撰稿原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2022JCR影响因子为 26.6,学科排名Q1区前5%,期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624



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