近年来，能源危机和温室效应日益严重，已成为世界两大难题。光催化作为一种绿色环保的技术，可以直接把CO₂转化成社会所需求的高附加值燃料，从而成为解决这世界两大难题的有效途径之一。然而，如何有效利用太阳光中的可见光，在常温、常压下直接还原低浓度的CO₂为成分较单一的高附加值燃料，成为了光催化CO₂还原领域的一大挑战。同时，开发新型层状光催化材料并从原子层面优化表面活性位点用于低浓度CO₂转化极具挑战。因此，对CO₂转化层状光催化剂的表面改性及原子级调控具有重要科学意义。

湖北师范大学王楷副教授联合武汉理工大学张高科教授团队以及温州大学肖遥教授团队通过水热辅助表面硫化策略合成了的硫化改性[Bi₂O₂]²⁺层硅酸氧铋光催化剂 (S-BOSO)，以期获得高效的低浓度CO₂还原性能。实验表征结合理论计算从原子层面证明了表面硫化改性的硅酸氧铋纳米片具有电荷富集的铋位点，扩宽了可见光谱吸收，提高了电荷转移效率并构造出丰富的表面活性位。该工作有望推动低浓度CO₂还原光催化材料的设计，以实现更广泛的应用。该成果以“Atomic-level insight of sulfidation-engineered Aurivillius-related Bi₂O₂SiO₃ nanosheets enabling visible light low-concentration CO₂ conversion”为题发表在高水平期刊Carbon Energy上。

1、提出了一种简易的水热辅助表面硫化策略制备出表面硫化改性硅酸氧铋超薄纳米片，实现[Bi₂O₂]²⁺层的精准调控。

2、在拓宽光谱吸收的同时，S-BOSO还具有电荷富集的Bi位点，利于光生载流子的快速分离与CO₂分子的吸附与活化。

3、基于表面硫化改性硅酸氧铋超薄纳米片具备的独特性质，产生与硫掺杂不同的表面化学环境，助力表面硫化改性硅酸氧铋超薄纳米片成为低浓度CO₂活性最高的无机半导体光催化剂之一。

要点1：S-BOSO的原子结构分析

图1A中X射线衍射峰的偏移证实了S原子存在于硅酸氧铋纳米片的晶格间。图1B-E所示的透射电子显微镜像中显示S原子的引入未显著改变硅酸氧铋纳米片的暴露晶面。此外，图1J所示的高角环形暗场像显示了样品表面均匀分散S元素。

图1：S-BOSO样品的相结构及电子显微镜像。

图2中X射线光电子能谱结合Ar⁺刻蚀谱显示S元素仅存在于样品的边缘，取代了样品中的O原子；此外，通过拉曼光谱，同步辐射X射线近边吸收谱分析进一步揭示了S-BOSO样品的配位环境。样品中存在的Bi-S键源于[Bi₂O₂]²⁺层中部分O原子被S原子取代，而非取代SiO₃^2-中的O原子，也区别于传统的S掺杂改性。

要点2：S-BOSO的光电化学性质

图3中S-BOSO相较于BOSO在可见光区域展现出更强的吸收；同时，通过表面光电压谱，飞秒瞬态吸收谱阐明了S-BOSO具有更高的载流子分离效率。此外，通过CO₂吸附测试，CO₂-TPD测试及接触角测试进一步证实了S-BOSO样品具有更高的CO₂吸附性能，以期获得较优的光催化CO₂还原活性。

要点3：S-BOSO的光催化CO₂还原活性分析

图4显示了S-BOSO及系列样品的光催化CO₂还原评价结果。由图4A可知，S-BOSO在性能提升的同时具有较高的CH₃OH选择性；由图4B可知，S-BOSO在不同反应气氛（高纯CO₂，低浓度CO₂，500 ppm CO₂）条件下均具有较高的CH₃OH选择性。此外，通过¹³C同位素标定证实了产物来源自反应气氛中的CO₂。合成的S-BOSO是目前报道的低浓度CO₂光还原活性最高的半导体光催化剂之一。

图4：S-BOSO样品的光催化CO₂还原活性。

要点3：DFT理论计算催化活性分析

图5显示了一个简化的暴露Bi-S键的S-BOSO表面吸附CO₂分子活性位点模型，以及CO₂还原中间体的结合能演化过程。密度泛函理论计算表明，S-BOSO中电荷富集的Bi位点降低了CO₂还原反应速率限制步的能垒，使CO₂加氢成CH₃OH的过程中抑制了CO的生成，使CO₂还原过程更易发生。

图5：DFT理论计算催化活性表征。

本研究提出了一种简易的水热辅助硫化策略制备出具有低浓度CO₂转化性能的铋基层状光催化剂。实验及理论研究证明了S-BOSO是一种高选择性和稳定的低浓度CO₂还原光催化剂。S-BOSO催化性能的提升主要来自于以下三个方面：（1）扩宽的可见光吸收范围；（2）增强的光生载流子分离效率；（3）电荷富集的Bi位点降低了CO₂还原反应速率限制步的能垒。该研究为设计具有高活性无机半导体CO2还原光催化剂提供了新思路，也为低浓度CO2转化及太阳燃料光催化剂的设计提供了重要参考。

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论文标题：

Atomic‐level insight of sulfidation‐engineered Aurivillius‐ elated Bi₂O₂SiO₃ nanosheets enabling visible light low‐concentration CO₂ conversion

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.264

DOI:10.1002/cey2.264