Tuning the electronic structure of a metal–organic framework for an efficient oxygen evolution reaction by introducing minor atomically dispersed ruthenium

Yuwen Li, Yuhang Wu, Tongtong Li, Mengting Lu, Yi Chen, Yuanjing Cui, Junkuo Gao*, Guodong Qian*

Carbon Energy.

DOI: 10.1002/cey2.265

析氧反应（OER）是能量存储和转换装置中一个重要的半反应，然而OER复杂的四电子转移路径需要较高的能量消耗，导致其动力学较为缓慢。钌（Ru）和铱（Ir）基材料是OER的商用催化剂。与铱相比，钌的储量更为丰富，价格也更低廉。低贵金属负载的电催化剂是一个重要的电催化剂研究方向。金属-有机框架材料（MOFs）是一类新兴的有机-无机杂化材料，MOFs结构中存在高密度且均匀分散的催化活性中心，而MOFs多孔结构又能为每个催化活性中心提供可接触性，因此MOFs被广泛研究用于催化领域。由于MOFs的稳定性普遍较差，热解法被广泛研究用于获得基于MOFs的碳材料，然而这种方法极大地破坏了MOFs原有的独特结构并增加了催化剂的疏水性，不利于其在水溶液中的反应。化学稳定的MOFs有望成为高效的电催化剂。在MOFs能够稳定存在的前提下，MOFs中单分散的贵金属能够发挥最大的原子利用率。除了作为活性位点外，单分散的贵金属还可以调节原始MOFs的电子结构，从而优化催化活性。

近日，浙江大学钱国栋教授联合浙江理工大学高俊阔教授等人开发了一种微量原子级单分散Ru掺杂的NiRu_0.08-MOF作为高效的OER催化剂。NiRu_0.08-MOF表现出优异的OER性能，在10 mA cm^-2的电流密度下仅需要187 mV的过电位，其中Ru的质量活性是商用RuO₂的36倍，且该催化剂可以稳定连续工作300小时以上。相关成果以“Tuning the electronic structure of a metal–organic framework for an efficient oxygen evolution reaction by introducing minor atomically dispersed ruthenium”发表在Carbon Energy上。

1.开发了一种耐用的金属-有机框架材料，其中掺杂有微量原子级单分散的钌，用于高效的电催化析氧反应。

2.优化得到的NiRu_0.08-MOF在10 mA cm^-2的电流密度下仅需要187 mV，且在连续工作的情况下有较好的稳定性。

3.DFT理论计算结果表明NiRu_0.08-MOF具有更高的导电性且在OER过程中对中间体有着优化的吸附能。

要点1：催化剂的制备过程及其晶体结构表征

采用水热法合成了一系列负载在泡沫镍上的催化剂。NiRu_0.08-MOF的PXRD曲线与Ni-MOF吻合，表明它们相似的晶体结构，当Ru的掺杂比例进一步上升时，NiRu_0.08-MOF的晶体结构发生坍塌。

要点2：NiRu0.08-MOF的形貌表征

NiRu_0.08-MOF呈现出纳米棒形貌，密集地负载在泡沫镍上，纳米棒的宽度大约为100 nm，且纳米棒的尺寸相对较为均匀。此外还对NiRu_0.08-MOF进行了HAADF-STEM表征，STEM的mapping图表明Ni, Ru, C, S, O元素在催化剂中均匀分布。

要点3：NiRu_0.08-MOF的表面电子结构表征

为了研究催化剂的表面电子结构信息，进行了XPS和X射线吸收近边结构表征。NiRu_0.08-MOF中的Ni 2p结合能比Ni-MOF中的正移了0.2 eV，在Ni的L边XANES中也能观察到相同的结果，表明当Ru掺杂到原始的Ni-MOF中时，Ni局部电子密度降低。

要点4：NiRu_0.08-MOF的原子结构表征

NiRu_0.08-MOF中Ni的主要存在形式为Ni-O配位，与NiO的峰相对应。NiRu_0.08-MOF中Ru的K边XAFS 的R空间转换图中仅能观察到一个主峰，归因于Ru-O配位，元素的配位环境证明少量的Ru离子主要以单分散的形式取代了原MOF中的Ni²⁺，且Ru离子不发生团聚。

要点5：催化剂的电催化OER性能表征

图5中对本系列的电催化析氧活性进行了评价，优化得到的NiRu_0.08-MOF在0.1 M KOH电解液中具有优异的OER催化活性和稳定性，超过了Ni-MOF，NiRu_0.08-MOF和商用RuO₂催化剂，在目前报道的OER催化剂中性能位于前列。

要点6：DFT理论计算催化活性分析

图6显示了NiRu_0.08-MOF在OER过程与中间体的相互作用过程。密度泛函理论计算结果表明NiRu_0.08-MOF中Ru的掺杂优化了OER过程中中间体的吸附能，从而降低了析氧反应限速步骤的能垒，加速 OER的进行。

图6 DFT理论计算OER催化活性

本研究开发了微量单分散钌掺杂的NiRu_0.08-MOF作为高效稳定的OER催化剂。通过XAFS表征发现，在保持Ni-MOF的结构不变的基础上，引入原子分散的Ru可以优化Ni位点的电子结构。此外，DFT计算结果表明，NiRu_0.08-MOF在OER过程中具有更高的电导率和更小的中间体吸附能。本研究为设计和开发高性能、结构稳定的MOFs电催化剂提供了新的思路。