近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员及诺丁汉大学何俊教授团队在二氧化碳电催化还原取得重要进展，研究成果以“Dual atomic catalysts from COF-derived carbon for CO₂RR by Suppressing HER through Synergistic Effects”为题发表在Carbon energy上。

高价值化学品的电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种很有前途的抑制二氧化碳排放和缓解能源危机的方法。由于催化过程中存在竞争性的析氢反应(HER)，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是一项重要的和挑战。碳负载单原子催化剂(SACs)因其催化中心的可设计性和载体的可调性而受到越来越多的关注。在SACs中引入一种新的金属原子形成双金属催化位点是提高CO₂RR催化性能的有效方法。然而，由于独立活性位点之间的距离较远，在同一载体上构建不同金属原子的协同作用仍然具有挑战性。

在此背景下，该研究团队利用COF和金属有机骨架(MOF)的核壳杂化物构建了具有双位点(ZnN₄和CoN₄O)的CO₂RR双金属催化剂（图1）。独特的核壳结构是构建高密度活性位点的理想框架。COF外壳防止MOF核的聚集，减少了Zn离子、N和O原子在热解过程中的损失，有利于与杂原子一起形成高Zn活性位点。同时，MOF核在热处理过程中防止了COF壳层的坍塌。由此得到的空心碳具有丰富的N和O原子的空心结构，通过配位效应固定了CoPc分子。制备的催化剂在-0.8 V时对CO的法拉第效率最高可达92.6%。此外，理论计算结果表明，CoN₄O是CO₂RR的中心位点，ZnN₄位点的活性和选择性也因协同作用而提高。

图1. 催化剂的合成路径及PXRD图

为了确定Co和Zn在催化剂中的电子和原子状态，采用X射线吸收精细结构(XAFS)进行分析。EXAFS测试及拟合结果验证了催化剂中的Zn原子由Zn-N₄配位，Co属于CoN4O配位。此外，为了进一步确认Co的组合，对Co L3-edge EXAFS振荡进行小波变换(WT)。催化剂在2.2 Å^-1 (Co-N)处强度最大。表明Co-Co金属配位的缺失。它进一步证实，在催化剂中不存在金属纳米颗粒。

图2. EXAFS图

通过电化学测试发现，催化剂在-0.8 V时，最大FECO达到92.6%，高于许多其他单原子和双原子电催化剂。同时，催化剂对应的FEH2在-0.5V、-0.6V、-0.7V、-0.8V、-0.9V和-1.0V时分别为30.1%、16.9%、10.8%、7.4%、7.6%和19.9%，说明HER被成功抑制。进一步计算了COF@MOF₈₀₀-Co在-0.5 V到-1.0 V范围内的TOF。COF@MOF₈₀₀-Co的TOF值在-1.0 V时达到最大值1370.24 h^-1，说明其具有很高的活性和选择性。此外，在-0.8 V下催化剂可以保持30小时的稳定性。30小时后，电流密度为10 mA cm^-2，约为初始值的94.5%，FECO也维持在90%以上。

图3. 电化学性能图

图4 理论计算图

为了明确催化过程，还计算了CO₂RR和HER的极限电位差(UL(CO₂)-UL(H₂))。Co位点的UL(CO₂)-UL(H₂)为-0.11 eV，说明CO₂RR成功抑制了HER。与Co位点不同，Zn位点的主要反应为HER，催化剂的Zn位点的UL(CO₂)-UL(H₂)为0.21 eV，说明催化剂中Co和Zn的协同作用能够抑制竞争反应 (HER)。

总之，该研究开发了一种新的协同作用的CO₂RR双原子催化剂。协同作用的CoN₄O和ZnN₄位点显著提高了电子传递速率和COOH*中间体的生成，有利于CO₂RR的合成。这项工作为碳负载双金属SACs的制备提供了新的见解和方法。