原文已发表在CPL Express Letters栏目

Received 29 December 2021; 

online 31 January 2022

通过微观层面原子力显微镜单分子力谱的测量与宏观层面接触角的测量，发现氟取代在微观上没有改变聚苯乙烯的疏水性，但在宏观上却提高了疏水性。这一差异可以从不同尺度疏水特性的物理机制来解释。微观尺度上，在高分子纳米聚集体表面形成的固-蒸汽-液的水合层结构使水的表面张力成为影响疏水性的主要因素；而在宏观尺度上，主要形成固-液二相界面，因此固-液界面相互作用决定了疏水特性。

微观和宏观上研究氟取代聚苯乙烯的疏水性质。（a）力谱示意图。（b）和（c）原子力显微镜扫图实验验证聚苯乙烯和聚五氟苯乙烯在水中形成纳米小球形状。（d）聚苯乙烯和聚五氟苯乙烯的力谱曲线。（e）用轮廓长度进行归一化的力谱曲线。（f）接触角测量。

疏水是一种广泛存在的现象。如自然界里的荷叶，它的表面是超疏水的，接触角高达160°。扫描电镜研究表明，荷叶表面存在大量的十几微米级的乳突结构，乳突上又存在大量几十纳米级的蜡晶，空气充满了这些凹凸不平的表面，使得水与荷叶的接触面积非常小，从而形成了超疏水效应。生活里另一种常用的疏水材料是聚四氟乙烯，俗称特氟龙，在不粘锅、不粘涂层、自洁材料等方面得到广泛的应用。氟是电负性最强的元素，有很强的亲电子能力。氟-碳链的极性很低，因此具有很小的表面张力。水滴难以浸润表面张力很小的表面，从而达到疏水的效果。这些宏观上的疏水现象和微观上的未必一致对应，典型的例子有疏水自由能的尺度依赖理论。小粒子的疏水自由能与其体积成正比，而大粒子的疏水自由能与粒子表面积成正比。聚苯乙烯是一种典型的疏水高分子，在疏水方面的研究有广泛的应用。受到这样的启发，用氟取代聚苯乙烯苯环上的氢会给它的疏水性带来什么样的改变成为一个值得探索的科学问题。

南京大学王炜和曹毅带领的研究团队研究了氟取代聚苯乙烯苯环上的氢对其疏水性质的影响。他们的研究表明，虽然氟取代在宏观尺度上增加了疏水性，但是在微观尺度上却没有。宏观尺度上，疏水固体表面的疏水性受到固-液之间界面作用的影响，这和特氟龙材料疏水疏油的机理一样。而在微观尺度上，疏水粒子与水之间形成固-蒸汽-液体的水合层，固-液之间不直接接触，液体的表面张力成为影响疏水力的主要因素。

该研究团队用单分子力谱技术进行了微观尺度上的测量。他们首先合成两端带有官能团的聚苯乙烯和五种不同含氟量的聚苯乙烯。原子力显微镜扫图结果表明这些疏水高分子在水里坍缩聚集在一起，形成纳米小球结构。力谱的解折叠曲线是一个很长的力平台和一个键的断裂峰，力平台的大小衡量了疏水力的强弱。统计不同含氟量聚苯乙烯的解折叠平台力，他们发现这个力在误差范围内都是相同的；用力谱曲线的轮廓长度将曲线长度归一化后，整条曲线包括断裂峰的弹性拉伸部分也都是可以重合的。他们之前的研究表明，聚苯乙烯的疏水自由能可以由这样的力谱曲线计算出来，因此氟化在微观上没有改变聚苯乙烯的疏水性质。宏观上，他们进行了接触角测量，水在含氟量最高的聚五氟苯乙烯表面的接触角比在聚苯乙烯表面上的接触角提高了约7%。通过杨氏方程，可以计算得到固-液界面能降低了约24%。这表明氟化在宏观上提高了聚苯乙烯的疏水性质。

疏水相互作用在生物化学过程中发挥着重要作用。本文展示了微观上和宏观上不一样的疏水性质以及背后的物理机理，对进一步理解和应用疏水相互作用有重要帮助。