＊开发了一种用于液相体Beckmann重排反应的高性能离子液体类催化剂。

＊UV–Vis DRS光谱表明，引入Lewis酸ZnCl₂后，Brönsted酸性离子液体的H₀显著降低。

＊FT-IR光谱证实环己酮肟（CHO）和离子液体以氢键的形式键合。

＊基于COSMO-RS结果表明，[PHSO₃MIM][MSA]被筛选为最有前景的液相催化剂之一。

01

己内酰胺（CPL）绿色催化技术是当前国内外研究热点之一，也是己内酰胺生产过程中需要攻关的关键课题。目前，工业上绝大部分己内酰胺的合成均采取浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂，经过液相贝克曼（Beckmann）重排反应的方法。然而，该工业条件严重腐蚀设备，污染环境，且伴随着大量副产物硫酸铵产生。在如今倡导绿色化学的大背景下，开发新型绿色催化剂、克服传统催化剂的不足尤为重要。因此，亟待开发符合绿色且环保的液相Beckmann重排反应催化剂。

本文成功制备一种双阳磺酸Brönsted酸类离子液体催化剂，在此基础上接枝Lewis酸性位点（ZnCl₂），该工作发现功能化Brönsted酸类离子液体接枝Lewis酸性位点不仅可以大幅度提高其酸性，还可成功克服传统催化剂腐蚀设备，污染环境等问题，最终大幅度地提高CPL的选择性。此项工作发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Highly efficient catalyzed by imidazolium-based dual-sulfonic acid functionalized ionic liquids for liquid phase Beckmann rearrangement: experiments and COSMO-RS calculations”。

02

本研究工作首先通过两步合成法制备双阳磺酸Brönsted酸类离子液体，其次，通过原位的方法接枝Lewis酸性活性位点，经乙腈和吡啶红外测试（FT-IR-ACN/Py），证实本文成功制备了Brönsted + Lewis双功能型离子液体类液相Beckmann重排催化剂（如图1所示），从扫描电镜（SEM）也可以看出ZnCl₂均匀地接枝在[PHSO₃MIM][MSA]的表面。

与单一的浓硫酸、甲烷磺酸、樟脑磺酸和氯化锌相比，[PHSO₃MIM][MSA]•ZnCl₂在液相Beckmann重排反应中展现出较高的催化性能和循环稳定性（如图3）。除此之外，采用响应面法（RSM）优化Beckmann重排反应生产工艺，根据模拟过程中的回归方程进行方差分析和显著性检验，确定重排反应影响的显著性大小（如图4）。最后，本工作对重排反应机理进行深入研究，基于COSMO-RS模型计算结果表明（如图5），[PHSO₃MIM][MSA]和CHO二者之间具备较强的氢键供/受体能力，有助于在液相Beckmann重排过程中取得优异的转换率和选择性。

03

近年来，离子液体可作为一种绿色催化剂在化工领域扮演着重要的角色。基于课题组前期研究基础，本工作采用两步合成和原位接枝的方法成功制备了双功能型的Brönsted + Lewis型离子液体类催化剂。基于RSM软件模拟，考察实验条件对CPL选择性的影响，其顺序为t > n[PHSO₃MIM][MSA] > T。COSMO-RS计算结果表明，[PHSO₃MIM][MSA]和CHO具有优异的氢键供体/受体能力，表明[PHSO₃MIM][MSA]可以有效地与CHO形成氢键，从而提高Beckmann重排的转化率和选择性。此项工作为设计高效离子液体作为液相Beckmann重排催化剂提供一条可行的路线，也有助于深入了解离子液体作为催化剂的反应机理。

04

胡玉峰，博士，中国石油大学（北京）化学与环境工程学院，教授，博士生导师。2006年入选教育部新世纪优秀人才支持资助计划。主要研究方向为绿色化学与化工，清洁燃料生产技术，新能源科学与工程等。研究成果已在Chem. Soc. Rev.、Chem. Eng. J.、Fuel和AIChE J.等期刊上发表论文130余篇，出版英文专著1本。提出了三个原创性理论和三个模型，部分方程被称为Hu’s Equation，被美国加州大学戴维斯分校著名教授长期跟踪，被同行用于几十个体系模型化、建立三个PM2.5理论和我国油气生产和运输实践，负责或参加的三项技术实现了工业应用。负责承担了国家自然基金项目、国家“863”计划项目、国家科技重大专项课题项目、教育部新世纪优秀人才项目、中海油科技攻关项目等；迄今取得发明专利授权12项，获省部级特等奖1项、一等奖4项、二等奖3项，高校十大科技进展奖1项，中国科学技术发展基金会奖2项，国际奖1项，国际期刊高频引用奖1项，国际期刊优秀审稿人奖1项。

刘植昌，博士，中国石油大学（北京）化学与环境工程学院，教授，博士生导师。中国化工学会离子液体专业委员会副秘书长。2014年国家杰出青年基金获得者。目前主要从事离子液体及清洁油品生产相关研究。离子液体及清洁燃料生产相关研究发表在Chem. Soc. Rev.、J. Catal.、AIChE J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. Sci.、Oil Gas J.和Fuel等期刊上，获得授权中国发明专利11项、国际发明专利17项。曾获得2014年中国石油和化学工业联合会技术发明特等奖，2014年教育部技术发明一等奖，并入选2014年“中国高等学校十大科技进展”。作为负责人完成国家自然科学基金青年基金项目1项、面上项目2项、重点项目1项，省部级重点研究课题4项、国际合作课题2项。