中国科学院大连化学物理研究所低碳催化技术国家工程研究中心（原甲醇制烯烃国家工程实验室）刘中民院士、魏迎旭研究员团队，与中科院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究员团队和大连化物所催化基础国家重点实验室肖建平研究员团队合作，在甲醇制烯烃反应机理研究方面取得新进展，揭示了其完整的动态自催化反应路径。
分子筛催化甲醇制取烃类（methanol to hydrocarbons，MTH）过程是非石油路径获取烃类化学品的重要路线，同时也是C1化学的重要反应，长期以来受到工业界和学术界的广泛关注。多年来，刘中民院士、魏迎旭研究员团队一直致力于甲醇制取烃类反应机理的研究。先后在相关间接机理（J. Am. Chem. Soc. , 2012 ; Angew. Chem. Int. Ed. , 2017 ; ACS Catal. , 2015 ; ACS Catal. , 2018 ; ACS Catal. , 2018 ; ACS Catal. , 2019 ; ACS Catal. , 2020），直接机理（Angew. Chem. Int. Ed. , 2017 ; Chem, 2021; ACS Cent. Sci. , 2021），以及积碳失活（J. Catal. , 2018; Nat. Commun. , 2020）方面取得重要进展。自催化是一种特殊的催化反应，其反应产物充当催化剂，随自催化剂的演变和积累反应速率呈现指数型增加。MTH反应发生在分子筛限域空间内，由动态且复杂的自催化反应驱动。然而迄今为止其自催化反应网络的完整路线和化学本质还未得到完整和深入的认识。
在本工作中，团队联合多种研究手段，包括反应动力学、电子态分析、投影态密度(PDOS)电子相互作用分析、从头计算分子动力学（AIMD）模拟以及多种原位光谱分析，成功建立了MTH过程中动态自催化反应从发生到衰退的完整历程，并揭示了自催化反应诱导期的化学本质。甲醇自催化反应过程具有多米诺级联的特征，整个过程包括三个阶段：I）自催化反应发动阶段。分子筛的限域效应使得吸附的二甲醚（DME）分子的费米面以下最高电子占据态的能量增加显著高于甲醇分子，即DME的“预活化”效应高于甲醇。高活性的DME分子优先与表面甲氧基（SMS）反应生成初始烯烃，即初始自催化剂，由此引发自催化反应，随后甲基环戊烯（MCP）和芳烃物种逐渐形成，反应逐步加速。在此过程中，MTH活性中心完成了从质子酸位点到SMS，再到具有“流动”特性的超分子活性中心（即烃池物种与分子筛形成的有机无机杂化体系）的动态演变。II）自催化反应维持阶段。烯烃、MCP和芳烃等环状物种引导的催化循环相互依赖，形成由一个“自私”自催化循环（即烯烃循环，烯烃作为自催化剂催化烯烃的生成）和三个交叉催化循环(烯烃、MCP和芳烃作为自催化剂，催化彼此的生成)交互在一起的超环网络，实现反应物的高效转化。III）自催化反应衰退阶段。随着超环网络中的活性物种逐渐衰退演变为非活性的积碳物种，反应开始失活。此外，本工作还讨论了分子筛的限域空间和酸性以及反应条件对自催化超环网络的动态演变的影响机制。
该工作丰富了对MTH反应自催机理及动态属性的认识，将有助于MTH技术的催化剂设计和过程精准调控。
相关研究成果以“Molecular Routes of Dynamic Autocatalysis for Methanol-to-Hydrocarbons Reaction”为题，发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。该工作得到中国科学院、国家自然科学基金和大连市高层次人才创新支持计划等项目的支持。（文/图：林杉帆，郅玉春）
来源：低碳催化技术国家工程研究中心http://www.dmto.dicp.ac.cn/index.htm
Molecular Routes of Dynamic Autocatalysis for Methanol-to-Hydrocarbons Reaction. Shanfan Lin, Yuchun Zhi, Wei Chen, Huan Li, Wenna Zhang, Caiyi Lou, Xinqiang Wu, Shu Zeng, Shutao Xu, Jianping Xiao*, Anmin Zheng*, Yingxu Wei*, and Zhongmin Liu*, Journal of the American Chemical Society, 143 (31):12038-12052, 2021
相关论文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03475
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