余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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偏摩尔量与数学拟合

已有 5909 次阅读 2021-4-21 15:08 |系统分类:教学心得

多组分单相系统中各广度量,诸如VUHSAG等均有偏摩尔量。B组分的偏摩尔量XB是指单位物质的量的B组分所拥的Xi,通常可表示为:

X=∑Xi=∑nB·XB

则:XB=Xi/nB  (1)

式(1)中Xi表示B组分所拥有的总X

1.偏摩尔量的绝对值

正常情况下,偏摩尔量(包括偏摩尔体积)的绝对值是不能获取的。

例如:水与乙醇组成的二组分系统,总体积可表示为:

V=n·V+n乙醇·V乙醇   (2)

式(2)中总体积V、nn乙醇是可测量,水和乙醇的偏摩尔体积VV乙醇是未知量;并且已知系统组成改变,水和乙醇的偏摩尔体积一定发生变化;一个等式出现两个未知数,因此不可能有确定解。

对于绝对值不知的系统广度量(UHSAG),其偏摩尔量的绝对值更不能获取。

2.偏摩尔量的偏微分定义

目前物化教材均选用了偏摩尔量的偏微分定义,即:

XB=(∂X/∂nB)T,p,nC     (3)

式(3)表示在温度、压力及除B组分外其余各组分的物质的量均不变的条件下,系统广度量XnB的变化率。

系统状态确定,偏摩尔量才有意义。因此偏摩尔量定义的前提是系统组成恒定。

式(3)定义式中,随着B组分的物质的量变化,系统组成也在同步变化, 这表明偏摩尔量的偏微分定义存在自然缺陷。

严格意义上分析,式(3)只是偏摩尔量的纯数学拟合。

笔者认为同式(3)相比,式(1)更接近偏摩尔量的物理本质。




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