余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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可逆过程与理想液态混合物

已有 5351 次阅读 2021-4-28 08:43 |系统分类:教学心得

    理想液态混合物是热力学经典的教学内容,本文拟结合热力学基本方程,重新认识其混合条件及ΔmixpΔmixAΔmixU的计算. 

  1. 计算公式

    理想液态混合物混合过程属于典型的热力学元熵过程,热力学基本方程适用。

    dG=-S▪dT+V▪dpW'=Σ(μi▪dni)  (1)

     μi=μi*+RT▪lnxi   (2)

       式(1)及(2)是理想液态混合物计算的主要公式。

  2. ΔmixGΔmixVΔmixp

       理想液态混合物混合过程有效功恒为0,即:δW'≡0. 

        代入式(1)可得: dG=-S▪dT+V▪dpμi▪dn (3)

        由式(3)恒温下可得:ΔmixG=Σ(μini)-Σ(μi*ni)

       代入式(2)可得:ΔmixG=RTΣ(ni▪lnxi)   (4)

       另由式(3)可得:ΔmixV=(∂G/∂p)T,δW'=0-(∂G*/∂p)T,δW'=0

                                                             ={∂[Σ(μini)]/∂p}T,δW'=0-{∂[Σ(μi*ni)]/∂p}T,δW'=0

                                                             ={∂[RTΣ(ni▪lnxi)]/∂p)}T,δW'=0

                                                            =0

        由上可知理想液态混合物混合过程,系统体积保持恒定不变(系统混合前体积与混合后体积恒相等),表明该过程恒容。

        又因为该过程恒温,即dT≡0。代入式(3)可得:

        dG=V▪dp  

        恒容条件下积分可得:

         ΔmixG=VΔmixp

        整理上式可得: Δmixp=(RT/V)Σ(ni▪lnxi)   (5)

        式(5)显示 Δmixp不为0,表明该过程不是恒压过程。

    3. 其它混合性质

      由上分析可知:理想液态混合物混合过程下列公式成立:

      dU=T▪dS-p▪dV   (6)

      dH=T▪dS+V▪dp   (7)

      dG=-S▪dT+V▪d(8)

      dA=-S▪dT-p▪dV    (9)

3.1 ΔmixA

        混合过程,恒温恒容,此时:dT=0,dV=0。

        代入式(9)并积分可得:ΔmixA=0。

        由于该过程, 在恒温恒容,有效功为0条件进行,且ΔmixA=0;因此该混合过程属于典型的可逆过程。

3.2 ΔmixS

      由式(3)可得:-S=(∂G/∂T)p,δW'=0

       ΔmixS=-[ (ΔmixG)/∂T]p,δW'=0=-RΣ(ni▪lnxi)      (10)

     有必要指出,尽管理想液态混合物混合过程Δmixp不为0,但由于ΔmixG表达式,即式(4)中未出现压强p,因此恒压对公式“ΔmixS=-[∂ (ΔmixG)/∂T]p,δW'=0”限制意义不大,即此时式(10)仍成立。

3.3  ΔmixU

       恒温恒容条件下,将式(6)积分可得:

        ΔmixU=TΔmixS

       代入式(10)可得: ΔmixU=-RTΣ(ni▪lnxi)    (11)

3.4 ΔmixH

     恒温恒容条件下,将式(7)积分可得:

     ΔmixH=TΔmixS+VΔmixp

     将式(5)及式(10)代入上式可得:

     ΔmixH=0

    4. 结论

    (1)理想液态混合物混合过程为热力学可逆过程;

    (2) ΔmixA=0;Δmixp=(RT/V)Σ(ni▪lnxi); ΔmixU=-RT▪Σ(ni▪lnxi)。




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