本文拟探讨封闭体系熵产（d_iS）及熵流（d_eS）的计算原理.

1. 封闭体系的熵平衡方程

   封闭体系的熵平衡方程参见式（1）^[1].

   
   

  2. 封闭体系的熵平衡方程变形 

       对于热力学元熵过程^[2]参见式（2）:

       将式（2）代入式（1）可得：

       式（3）两边同乘dt 可得：

      又因为热力学元熵过程，

      结合式（4）、（5）可知：       

      式（6）、(7)显示，封闭体系熵产(d_iS)恒等于0, 封闭体系熵流(d_eS)即为其熵变（dS）.

 3. 封闭体系熵产、熵流计算实例

      例：试计算25℃标态下，封闭体系反应NiO(s)+H₂(g)=Ni(s)+H₂O(l)对应的熵产及熵流. 有关物质的热力学数据参见表1^[3].

   表1. 25℃标态下有关物质的热力学性质  

    解：依热力学基本原理可得上述反应，

     Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(H₂O,l)+Δ_fH^θ_m(Ni,s)-Δ_fH^θ_m(NiO,s)-Δ_fH^θ_m(H₂,g)=-285.83-(-239.7)=-46.13(kJ·mol^-1)

    Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(H₂O,l)+Δ_fG^θ_m(Ni,s)-Δ_fG^θ_m(NiO,s)-Δ_fG^θ_m(H₂,g)=-237.129-(-211.7)=-25.429(kJ·mol^-1)

    Δ_rS^θ_m=S^θ_m(H₂O,l)+S^θ_m(Ni,s)-S^θ_m(NiO,s)-S^θ_m(H₂,g)=69.91+29.87-37.99-130.684=-68.894(J·mol^-1·K^-1)

      依^[2]：Δ_rH^θ_m=Q_p+W'     （8）

      又因为恒温恒压下，W'= Δ_rG^θ_m   （9）

      将式（9）代入式（8）可得：Q_p=Δ_rH^θ_m-W'=Δ_rH^θ_m- Δ_rG^θ_m =-46.13-（-25.429）=-20.701(kJ·mol^-1)

      恒温恒压条件下，结合式（5）及式（7）可得：Δ_eS=Q_p/T=-20.701×10³/298.15=-69.431(J·mol^-1·K^-1)

      考虑计算误差，可认为熵流（Δ_eS）值与热力学基本原理计算所得 Δ_rS^θ_m相等, 此时该反应熵产（Δ_iS）值恒为0.

  4. 结论

   ⑴封闭体系中热力学元熵过程，熵产恒为0，熵流即为其熵变；

   ⑵熵产及熵流等名词在平衡态热力学中意义不大.

参考文献

[1]韩德刚，高执棣 ，高盘良. 物理化学（第二版）.北京：高等教育出版社, 2009,2: 582 

[2]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2021,8

[3]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. Ohio:Chemical Rubber Co,2016,7