热力学中熵变的计算至关重要. 本文拟结合平衡态热力学理论及准静态过程假说的熵变计算公式，通过具体熵变计算实例，剖析它们熵变计算方法的异同.

1. 熵变计算相关热力学公式       

 1.1 平衡态热力学

        dU=δQ+δW_T                                      (1)

        δQ=n·C_p,m·dT                                     (2)

        δW_T=-p_e·dV                                        (3)

        dS_clo=δQ_r/T₁                                    （4）

        dS_sur=-δQ/T₂                                    （5）

        dS_iso=dS_clo+dS_sur =δQ_r/T₁-δQ/T₂      (6)

 1.2 准静态过程热力学假说^[1-3]

       dU=δQ+δW_V  +δW'                                                                       (7)

       δQ=T·dS                                                                                          (8)

       δW_V=-p·dV                                                                                      (9)

       dS_clo=δQ/T ₁                                                                                  (10)

       dS_sur=[-δQ-δW'+(p-p_e)·dV]/T₂                                                      (11)

       dS_iso=dS_clo+dS_sur=[(T₂-T₁)·δQ-T₁·δW'+T₁·(p-p_e)·dV]/(T₁·T₂)     （12）

2. 熵变计算实例

      例^[4]：1mol的理想气体在T=300K下，从始态100kPa分别经历了下列三个过程，试计算每个过程对应的Q、ΔS_clo、ΔS_sur及ΔS_iso.

(1)恒温可逆膨胀至末态压力为50kPa；

(2)反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至末态压力为50kPa；

(3)向真空膨胀至末态压力为50kPa.

 2.1 平衡态热力学

      依题：理想气体的恒温过程，内能保持恒定，即：ΔU≡0；且非体积功W'≡0.

  2.1.1 可逆膨胀

      体积功δW_T=-p_e·dV=-p·dV  （13）

      则：W_T=nRT·ln(V₂/V₁)=nRT·ln(p₁/p₂)=1×8.314×300×ln(100/50)=-1.7290(kJ/mol)

      热量    δQ=T·dS                   （14）

      另：dU=δW_T+δQ  =0         （15）

     Q  =-W_T=1.7290(kJ/mol)

     将式（13）、（14）分别代入式（15）可得：-p·dV+T·dS=0   （16）

     将理想气体状态方程pV=nRT代入式（16）,并整理可得：

           dS=(nR/V)·dV                （17）

     式（17）积分可得：

    ΔS_clo=nR·ln(V₂/V₁)=nR·ln(p₁/p₂)=1×8.314×ln(100/50)=5.763(J·mol^-1·K^-1)

    ΔS_sur=-Q/T=-1.7290×10³/300=-5.763(J·mol^-1·K^-1)

    ΔS_iso=ΔS_clo+ΔS_sur=5.763-5.763=0.

 2.1.2 反抗50kPa恒外压不可逆膨胀

     式（3）积分可得：

         W_T=-p_e×（nRT₂/p₂-nRT₁/p₁)

              =-50×(1×8.314×300/50-1×8.314×300/100)=-1.2471(kJ/mol)

     结合式（1）可得：Q  =-W_T=1.2471(kJ/mol)

     由于三条途径，系统的始末态均相同，因此它们对应的系统熵变值相同，即：

     ΔS_clo=5.763(J·mol^-1·K^-1)

    由式(5)可得：ΔS_sur=-Q/T=-1.2471×10³/300=-4.157(J·mol^-1·K^-1)

    ΔS_iso=ΔS_clo+ΔS_sur=5.763-4.157=1.606(J·mol^-1·K^-1)>0

    所以该过程自发.

 2.1.3 真空不可逆膨胀

    由式（13）可知：δW_T=-p_e·dV =0

    即此时体积功W_T=0.

    结合式（1）可知：Q  =ΔU=0

    同2.12，此时：ΔS_clo=5.763(J·mol^-1·K^-1)

                            ΔS_sur=-Q/T=0

                            ΔS_iso=ΔS_clo+ΔS_sur=5.763(J·mol^-1·K^-1)>0

   所以该过程自发.

2.2 准静态过程假说

    依题：理想气体的恒温过程，内能保持恒定，即：ΔU≡0; 且有效功W'≡0.

    准静态过程假说将所有热力学过程均规定为准静态过程，体积功(-p_e·dV)仅为体势变(-p·dV)一部分.

2.2.1 可逆膨胀

         理想气体恒温条件下的pVT变化，

         体势变： W_V=∫-p·dV=∫(-nRT/V)·dV=nRT·ln(V₁/V₂)=nRT·ln(p₂/p₁)

                             =1×8.314×300×ln(50/100)=-1.7290(kJ/mol)

         由式（7）可得：

         Q =-W_V=1.7290(kJ/mol)

        依题：  T₂=T₁=300K，δW'≡0，p≡p_e.

        将上述条件代入式（10）、（11）及（12）并积分可得：

        ΔS_clo=∫δQ/T  =Q/T=1.7290×10³/300=5.763(J·mol^-1·K^-1)

        ΔS_sur=∫[-δQ+(p-p_e)·dV]/T₂ =∫（-δQ）/T₂ 

                =-1.7290×10³/300=-5.763(J·mol^-1·K^-1)

        ΔS_iso=ΔS_clo+ΔS_sur=0

 2.2.2 反抗50kPa恒外压不可逆膨胀

        式（5）积分可得体积功：

         W_T=-p_e×（nRT₂/p₂-nRT₁/p₁)

              =-50×(1×8.314×300/50-1×8.314×300/100)=-1.2471(kJ/mol)

        依题：  T₂=T₁=300K，δW'≡0，Q =-W_V=1.7290(kJ/mol)

        将上述条件代入式（10）、（11）、（12）并积分可得：

        ΔS_clo=∫δQ/T  =Q/T=1.7290×10³/300=5.763(J·mol^-1·K^-1)

        ΔS_sur=∫[-δQ+(p-p_e)·dV]/T₂ =∫(-p_e)·dV]/T₂

                =W_T/T₂=-1.2471×10³/300=-4.157(J·mol^-1·K^-1)

       ΔS_iso=ΔS_clo+ΔS_sur

               =∫{[(T₂-T₁)·δQ-T₁·δW'+T₁·(p-p_e)·dV]/(T₁·T₂)}

               =∫{[(p-p_e)·dV]/T₂} 

               =5.763-4.157=1.606(J·mol^-1·K^-1)

 2.2.3 真空不可逆膨胀

       由式（3）可知：δW_T=-p_e·dV =0

       即此时体积功W_T=0.

     依题：  T₂=T₁=300K，δW'≡0，Q =-W_V=1.7290(kJ/mol)

        将上述条件代入式（10）、（11）、（12）并积分可得：

        ΔS_clo=∫δQ/T  =Q/T=1.7290×10³/300=5.763(J·mol^-1·K^-1)

        ΔS_sur=∫[-δQ+(p-p_e)·dV]/T₂ =∫(-p_e)·dV]/T₂

                =0

       ΔS_iso=ΔS_clo+ΔS_sur

               =∫{[(T₂-T₁)·δQ-T₁·δW'+T₁·(p-p_e)·dV]/(T₁·T₂)}

               =∫[(p·dV)/T₂]

               =5.763(J·mol^-1·K^-1)>0

  所以过程自发.

3. 结论

 ⑴准静态过程假说与平衡态热力学对热量及功的解读不同；

 ⑵两种理论计算得到的ΔS_clo、ΔS_sur及ΔS_iso值分别相等.

备注：研究所涉及的热力学过程均为元熵过程.

参考文献

[1]余高奇. 准静态过程证明.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2022,4.

[2]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2021,8.

[3]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2021,8.

[4]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册, 第四版).北京：高等教育出版社, 2001, 12:156