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准静态过程假说是建立在平衡态热力学基础上一个热力学理论假说.本文拟初步论述该理论提出的必要性及合理性.
平衡态热力学的困惑
平衡态热力学也称经典热力学,是研究热力学系统的状态(或称热力学平衡态)及状态改变时,系统与
环境之间物质、能量传递规律的物理化学分支学科. 热力学可广泛应用于自然科学研究、热力工程、化学工程及材料、冶金工程等领域.
目前平衡态热力学存在的困惑,笔者认为是热量、可逆过程等系列核心概念自恰性不好。
1.1 热量
平衡态热力学认为热量是因温度差所导致的系统与环境之间的一种能量传递形式;通常可记为[1]:
δQ=n·Cp,m·dT (1)
式(1)中Cp,m代表物质的摩尔定压热容;n代表物质的物质的量;δQ及dT 分别代表微小热量及微小温度改变量.
由式(1)可知dT=0,则δQ=0.
事实上热力学中的化学反应或相变均发生在恒温(dT=0)条件下,热效应也是化学反应或相变普遍存在的,该事实与平衡态热力学中热量的定义明显矛盾.
1.2 可逆过程
1.2.1 可逆过程定义的自恰性
可逆过程是热力学最核心概念之一,它通常可表述为:
如果过程A→B, 存在过程B→A, 当两个过程连续完成后,环境所获得的总功与总热均为0,即:系统与环境均复原,则称最初过程A→B为可逆过程.
通常热力学认为过程A→B可以发生, 则相同条件下,其逆过程B→A就一定不能发生;如果改变条件,促使逆过程B→A发生,则总过程的功与热不可能分别为0,即环境不可能复原.
由上可知可逆过程的定义不能自恰.
1.2.2 可逆过程的判据
现阶段可逆过程的判据主要包括如下三个[2]:
①将封闭系统与其环境构成一新的隔离系统,则dSiso=dSclo+dSsur.
如果dSiso=0,则封闭系统进行过程为可逆过程.
②恒温恒压及环境不提供有效功的前提下,如果dG=0,则封闭系统进行过程为可逆过程.
③恒温恒容及环境不提供有效功的前提下,如果dA=0,则封闭系统进行过程为可逆过程.
需指出平衡态热力学中化学反应或相变发生的条件(恒温恒压或恒温恒容),只能通过范特霍夫平衡箱才能实现,范特霍夫平衡箱是一种理想化模型;表明热力学计算是虚拟计算,计算结果并不等同于客观事实.
因此尽管三种情况下,对应过程的焓变与熵变均不为0,但并不需要其逆过程同时发生,确保系统总功与热分别为0.
上述三个判据对应的热力学过程实为平衡.
由上可知:平衡态热力学中热量的定义不具有普适性;可逆过程的定义不能自恰,同时现有可逆过程的判据实为平衡的判据,这些都说明完善或建立新的平衡态热力学理论非常有必要.
2.准静态过程假说
2.1 准静态过程
准静态过程是指系统每一瞬间均无限小的偏离平衡,并随时可恢复平衡;客观要求准静态过程必须连续、无间断,并且无限缓慢;准静态过程是一种理想化过程,与环境无关.
准静态过程假说规定:所有热力学过程均为准静态过程[3];对于准静态过程的热力学元熵过程,
δQ≡T·dS (2)
δWV=-p·dV (3)
准静态过程的元熵过程包括自发过程、平衡及非自发过程三种形式,为研究方便以下讨论过程均为元熵过程.
2.2 准静态过程假说理论优势
2.2.1 热量
准静态过程假说认为热量是系统与环境之间发生的用于改变系统无序(混乱)度的一种能量传递形式,记为:δQ≡T·dS . 该定义将热量与系统的熵变直接相连,并与温差剥离,可保证热量新定义普适性更好.
2.2.2 可逆过程
准静态过程假说认为可逆过程就是平衡,平衡就是可逆过程,两者均为状态点,该论断对现阶段物理学观点造成一定冲击,可促使物理学拿出更为确凿证据,证明自身理论体系(动态平衡观点)的正确性.
2.2.3 热力学基本方程
准静态过程假说的热力学基本方程如下:
dU=T·dS-p·dV+δW' (4)
dH=T·dS+V·dp+δW' (5)
dG=-S·dT+V·dp+δW' (6)
dA=-S·dT-p·dV+δW' (7)
准静态过程假说认为有效功普遍存在于化学反应及相变之中,恒温恒压下,由式(6)可得:dG=δW' ,此时有效功即为化学反应或相变的ΔG. 该论断可使热力学数据计算体系自恰性更好.
3. 结语
准静态过程假说是笔者数十年教学研究的心得,希望能与国内外同行广泛交流,共同推动热力学学科向前发展.
参考文献
[1]余高奇. 平衡态热力学热量与准静态过程热力学热量. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2022,5.
[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(第四版,上册).北京:高等教育出版社,2001,12:129-131.
[3]余高奇. 准静态过程假说(平衡态热力学)结构图及相关概念. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2022,4.
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