电子是构成微观世界的基本粒子之一，也是还原半反应必不可少的参与物. 本文拟结合热力学0^#反应^[1]，探讨电子活度及电子的热力学性质等. 

 1. 电子活度

  1.1 电子活度与pE 

       热力学0^#反应参见式（1）.

       2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)      （1）

       可将式（1）中电子视为系统内一独立组分，用α_e-代表系统内电子的活度. 则25℃、100kPa下标准氢电极应满足：α(H⁺)=1，α_e-=1，p(H₂)=100kPa.

       此时：E^θ(H⁺/H₂)=0.00V.

       另定义^[2]：pE=-lg（α_e-）.

  1.2 Nernst 方程与pE

        还原半反应通式参见式（2）.

        Ox + ze^- → Red          （2）

        式（2）对应的 Nernst 方程：

        E=E^θ-(0.05917/z)·lg（α_Red/α_Ox）                        （3）

       当反应建立平衡时：E^θ=(0.05917/z)·lgK^θ            （4）  

       由式（2）可得：

        K^θ=(α_Red)/{α_Ox ·（α_e-）^z}             （5）

       式（5）变形可得：

       α_e-={α_Red/[α_Ox ·K^θ]}^1/z                       （6）

       式（6）两边同取负对数并整理可得：

       pE=(1/z)·{lgK^θ-lg(α_Red/α_Ox)}           （7）

       将式（3）、（4）分别代入式（7），并整理可得：

       pE=E/0.05917            （8）

       pE^θ=E^θ/0.05917         （9）

      式（8）、（9）显示，电极电势E越大，pE亦越大，电子活度（α_e-）越小，此时系统接受电子能力越强，氧化性亦越强.

      将式（8）、（9）分别代入式（2）并整理可得：

       pE=pE^θ-(1/z)·lg（α_Red/α_Ox）                    （10）

       式（10）也可视为能斯特方程的一种表示形式.

 2. 电子的热力学性质

      式（1）中相关物质的热力学性质参见表1^[3].

                                          表1. 25℃、标准状态下有关物质的热力学性质

      对于还原半反应^[4]，Δ_hG^θ_m=-zFE^θ.  

      因E^θ(H⁺/H₂)=0.00V，则式（1）：

      Δ_hG^θ_m=Δ_hH^θ_m-298.15Δ_hS^θ_m=0        （11）

      依热力学基本原理可得：

        Δ_hH^θ_m=Δ_fH^θ_m(H₂, g)-2Δ_fH^θ_m(H⁺, aq)-2Δ_fH^θ_m(e^-, aq)       （12）

        同质子（H⁺）一样，电子也是还原半反应中常见的基本粒子，规定25℃、标准状态下，

          Δ_fH^θ_m(e^-, aq)=0； Δ_fG^θ_m(e^-, aq)=0

        将Δ_fH^θ_m(H₂, g)、Δ_fH^θ_m(H⁺, aq)及Δ_fH^θ_m(e^-, aq)数据分别代入式（12）可得：

          Δ_hH^θ_m=0    （13）

       同理：Δ_hG^θ_m=Δ_fG^θ_m(H₂, g)-2Δ_fG^θ_m(H⁺, aq)-2Δ_fG^θ_m(e^-, aq)       （14）

       将Δ_fG^θ_m(H₂, g)、Δ_fG^θ_m(H⁺, aq)及Δ_fG^θ_m(e^-, aq)数据分别代入式（14）可得：

          Δ_hG^θ_m=0    （15）

         式（15）结果与式（11）一致.

        将式（13）代入式（11）可得：Δ_hS^θ_m=0    （16）

        另： Δ_hS^θ_m=S^θ_m(H₂, g)-2S^θ_m(H⁺, aq)-2S^θ_m(e^-, aq)=0    （17）

        将S^θ_m(H₂, g)、S^θ_m(H⁺, aq)分别代入式（17）可得：S^θ_m(e^-, aq)=65.342（J·mol^-1·K^-1）

         电子的热力学性质参见表2.

                                           表2. 25℃、标准状态下电子的热力学性质

3. 结论

⑴电子可视为还原半反应中独立组分，拥有自己的电子活度及热力学性质；

⑵25℃时，Δ_fH^θ_m(e^-,aq)=0、 Δ_fG^θ_m(e^-,aq)=0、 S^θ_m(e^-,aq)=65.34J·mol^-1·K^-1. 

参考文献 

 [1] 余高奇. 热力学"0#"反应.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,12.

 [2]戴树桂. 环境化学. 北京：高等教育出版社, 1997,3:120-125.

 [3] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

 [4]余高奇，陈阳，李凤莲. 还原半反应相关热力学计算. 大学化学, 2013,28(3):61-67.