本文拟继续剖析一道无机热力学典型题目，仅供同行参考.

      例^[1]： 欲使CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂(g)在标态下正向进行，（1）反应的最低温度应是多少？（2）计算在298.15K，100kPa下，在密闭容器中CaCO₃分解所产生的平衡分压. 已知298.15K时，Δ_rS^θ_m=160J·K^-1·mol^-1,且Δ_fG^θ_m(CO₂,g)=-394.4kJ·mol^-1，Δ_fG^θ_m(CaCO₃,s)=-1128.8kJ·mol^-1，Δ_fG^θ_m(CaO,s)=-604kJ·mol^-1.

      析：本题的难点，是对题目热力学内涵的正确把握.

      依题，“欲使CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂(g)在标态下正向进行”，这里的“标态”与实际反应无关，它只是要求用相关物质标准态下的热力学数据（Δ_fG^θ_m、Δ_fH^θ_m、及S^θ_m）计算实际化学反应的重要参数[Tc(转变温度)及K^θ(标准平衡常数）]. 

       需明确标态下化学反应仅能通过范特霍夫平衡箱实现.

 1.  反应Δ_rH^θ_m(298.15K)及Δ_rG^θ_m(298.15K)的计算

    解：由热力学基本原理可得该反应：

      Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(CaO,s)+Δ_fG^θ_m(CO₂,g)-Δ_fG^θ_m(CaCO₃,s)

                                 =-604-394.4-(-1128.8)

                                 =130.4（kJ·mol^-1）

      又因为298.15K，标态下该反应：

       Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-T·Δ_rS^θ_m(298.15K)

                                  =Δ_rH^θ_m(298.15K)-298.15×Δ_rS^θ_m(298.15K)         （1）

       由式（1）可得：Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_rG^θ_m(298.15K)+298.15×Δ_rS^θ_m(298.15K)

                                                                =130.4+298.15×160×10^-3

                                                                =178.1(kJ·mol^-1)

 2. 转变温度的计算

       Δ_rG^θ_m(T)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-T·Δ_rS^θ_m(298.15K)=0时对应温度为转变温度（Tc），

       则：Tc=Δ_rH^θ_m(298.15K)/Δ_rS^θ_m(298.15K)

                   =178.1×10³/160

                   =1113.1K

        由于该反应Δ_rS^θ_m(298.15K)=160J·K^-1·mol^-1>0，升高温度有利于其自发性，因此反应的最低温度为1113.1K；

  3.  298.15K时平衡分压的计算

       依题298.15K建立平衡，Δ_rG^θ_m(T)=-RT·lnK^θ    （2）

       式（2）中T=298.15K ，K^θ=p(CO₂,g)/p^θ.    

       由式（2）可得：ln{p(CO₂,g)/p^θ}=-Δ_rG^θ_m(T)/(RT)

                                                                =-130.4×10³/(8.314×298.15)

                                                                =-52.58

      p(CO₂,g)=100×exp(-52.58)=1.5×10^-21(kPa) 

 4. 转变温度讨论

       恒温恒压下的化学反应通常包括如下四种类型，参见表1^[2].                              

       由表1可知：只有（3）、（4）类型化学反应存在转变温度，它们的焓变与熵变必须同号.

       另温度对反应自发性的影响规律取决熵变，Δ_rS^θ_m>0，升温有利于其自发性；Δ_rS^θ_m<0，降温有利于其自发性.

       （1）类型反应，任意温度下，Δ_rG^θ_m<0，恒自发；

       （2）类型反应，任意温度下，Δ_rG^θ_m>0，恒非自发.

 5. 结论

  ⑴标态下的化学反应仅能通过范特霍夫平衡箱实现；

  ⑵只有化学反应的焓变、熵变同号时，系统才存在转变温度，T_C=Δ_rH^θ_m(298.15K)/Δ_rS^θ_m(298.15K);

  ⑶化学反应熵变符号决定了温度对反应自发性影响规律，Δ_rS^θ_m>0，升温有利于自发；Δ_rS^θ_m<0，降温有利于自发.

参考文献

[1]贺克强，张开诚，金春华主编. 无机化学与普通化学题解. 武汉：华中理工大学出版社, 2000,4:20-21.

[2]黄华奇，黄荣彬. 认识化学反应平衡. 大学化学, 2016,31(9):68-71