余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

博文

无机热力学典型题目剖析(三)

已有 2392 次阅读 2022-6-12 07:06 |系统分类:教学心得

       本文拟继续剖析一道(无机)热力学典型题目,供老师们参考.

       例:化学反应如下:

       CH4(g)+CO2(g)→2CO(g)+2H2(g)        (1)

       相关物质的热力学数据参见表1[1].

无标题1.jpg

       25℃时,若始态CH4(g)和CO2(g)分压均为150kPa,末态CO(g)和H2(g)分压均为50kPa,试计算反应的ΔrHm、ΔrSm和ΔrGm[2].

       析:本题关键仍是正确把握其热力学内涵.

       ①范特霍夫平衡箱与热力学平衡态

       平衡态热力学中系统状态也称热力学平衡态,主要涉及范特霍夫平衡箱的相关规定,范特霍夫平衡箱参见图1.

无标题1.jpg

       平衡态热力学的化学反应或相变只能通过范特霍夫平衡箱实现,如图1,反应物D、E及生成物F、G分别由平衡箱的加料口1、2及出料口3、4导入或导出. 其中反应前及反应结束后D、E、F及G四种物质的状态必须保持恒定, 这也是热力学状态称热力学平衡态的原因.

      平衡箱内物料大量存在,并且温度及总压保持恒定,体系处于平衡. 此时少量物质的导入或导出对平衡箱内系统的组成、总压及温度均不产生影响,平衡依旧保持. 

       ②非标态热力学计算

       依题,系统内CH4(g)、CO2(g)、CO(g)及H2(g)分压均不是100kPa,为非标态化学反应;此时有下组公式成立[3]

        ΔrHmrHθm                           (2)

       ΔrGmrGθm+RT·lnJp            (3)

       ΔrSmrSθm-R·lnJp                 (4)

 1. 25℃时ΔrHθ、ΔrGθm及ΔrSθm的计算

       依热力学基本原理,对于式(1):

       ΔrHθ=2×ΔfHθm (CO, g)+2×ΔfHθ(H2, g)-ΔfHθm(CH4, g)-ΔfHθm(CO2, g)

                  =2×(-110.525)+2×0-(-74.81)-(-393.509)

                  =247.269(kJ·mol-1)        

      ΔrGθ=2×ΔfGθ(CO, g)+2×ΔfGθ(H2, g)-ΔfGθm(CH4, g)-ΔfGθm(CO2, g)

                  =2×(-137.168)+2×0-(-50.72)-(-394.359)

                  =170.743(kJ·mol-1)     

       ΔrSθ=2×Sθ(CO, g)+2×Sθ(H2, g)-Sθm(CH4, g)-Sθm(CO2, g)

                  =2×197.674+2×130.684-186.264-213.74

                  =256.712(J·mol-1·K-1

 2. 反应商Jp的计算

      依题:Jp={[p(CO)/pθ]2·[p(H2)/pθ]2}/{[p(CH4)/pθ]·[p(CO2)/pθ]}         (5)

      将各物质的分压分别代入式(5)可得:

              Jp=[(50/100)2×(50/100)2]/[(150/100)×(150/100)]

                 =0.027778

 3. 25℃时非标态ΔrHm、ΔrGm和ΔrSm的计算

     将25℃时ΔrHθ、ΔrGθm及ΔrSθm的数据及反应商Jp的数据分别代入式(2)、(3)及(4)可得:

      ΔrHmrHθ =247.269kJ·mol-1

      ΔrGmrGθm+RT·lnJp            

               =170.743+8.314×298.15×ln0.027778×10-3

               =161.860(kJ·mol-1

      ΔrSmrSθm-R·lnJp                 

              =256.712-8.314×ln0.027778

              =-286.505(J·mol-1·K-1

 4. 结论

       热力学计算建立在范特霍夫平衡箱前提下,ΔrHm、ΔrSm和ΔrGm等计算结果虚拟.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12: 160.

[3]余高奇. 热力学等温方程的三种形式. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021, 6. 





https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1342597.html

上一篇:无机热力学典型题目剖析(二)
下一篇:反应机理与速率方程推导

0

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2024-3-29 04:49

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部