本文拟由反应机理推导H₂(g)+Cl₂(g)→2HCl(g)的速率方程，并构建其表观活化能与基元反应活化能的关联. 已知H₂(g)+Cl₂(g)→2HCl(g)反应机理可能如下^[1]：

   Cl₂ + M →2Cl· +M                  （1）  k₁, E₁

   Cl· + H₂→HCl + H·                 （2）  k₂, E₂

   H· + Cl₂→HCl + Cl·                （3）  k₃,  E₃

   2 Cl· +M→ Cl₂ + M                 （4）  k₄, E₄

     析：系统 Cl·与H·为中间产物，可用稳态法近似法处理.

 1. Cl·与H·的稳态近似法处理

     依稳态近似法原理可得：

    dc(Cl·)/dt=2k₁·c(Cl₂)·c(M)- k₂·c(H₂)·c(Cl·) +k₃·c(Cl₂)·c(H·)- 2k₄·c²(Cl·)·c(M)=0      （5）

    dc(H·)/dt=k₂·c(H₂)·c(Cl·) -k₃·c(Cl₂)·c(H·)=0      （6）

    整理式（6）可得：k₂·c(H₂)·c(Cl·)=k₃·c(Cl₂)·c(H·)         （7）

    将式（6）代入式（5）可得：2k₁·c(Cl₂)·c(M)- 2k₄·c²(Cl·)·c(M)=0      （8）

     整理式（8）可得：c(Cl·)={（k₁/k₄）·c(Cl₂)}^1/2         （9）

     将式（9）代入式（6），并整理可得：

     c(H·)=（k₂/k₃）·（k₁/k₄）^1/2·c(H₂)·{c(Cl₂)}^-1/2         （10）

 2. 速率方程的构建

     如果选用HCl的生成速率表示整个反应速率，则：

     dc(HCl)/dt=k₂·c(H₂)·c(Cl·) +k₃·c(Cl₂)·c(H·)         （11）

     将式（7）代入式（11）可得：dc(HCl)/dt=2k₂·c(H₂)·c(Cl·)

                                                                    =2k₂·（k₁/k₄）^1/2·c(H₂)·c(Cl₂)}^1/2       （12）

 3. 活化能关系的构建

    令：k=2k₂·（k₁/k₄）^1/2                   （14）

    式（14）两边同取自然对数可得：

      lnk=ln2+lnk₂+1/2×(lnk₁-lnk₄)      （15）

     式（15）两边同时对温度求导可得：

     dlnk/dT=dlnk₂/dT+1/2（dlnk₁/dT-dlnk₄/dT）    （16）

     又因为阿伦尼乌斯方程的微分式：

      dlnk/dT=E_a/(RT²)           （17）

     将式（17）代入式（16）中每一项可得：

     E_a/(RT²) =E_a,2/(RT²) +1/2·[E_a，1/(RT²) -E_a，4/(RT²) ]    （18）

     式（18）两边同乘以RT²可得：

     E_a =E_a,2 +1/2·(E_a，1 -E_a，4)    （19）

    备注：机理中M为系统中存在的其它物种，它仅起传递能量作用，本身浓度不发生变化.

3. 结果

  ⑴dc(HCl)/dt=2k₂·（k₁/k₄）^1/2·c(H₂)·c(Cl₂)}^1/2       

  ⑵E_a =E_a,2 +1/2·(E_a，1 -E_a，4) 

 参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（下册，第四版）.北京: 高等教育出版社, 2001,12:296.