极化是指电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象^[1].

       极化按其产生原因可被分为电化学极化、浓差极化及欧姆极化三大类. 其中欧姆极化可以通过改善电解液的导电性能而得到消除；浓差极化也可以通过加强电解液的搅拌或升高电解液的温度而得到消除，因此极化通常专指电化学极化^[2].   

       本文拟结合具体实例介绍极化理论在电解中的应用.

       例^[3]：25℃用铂电极电解1mol·dm^-3的H₂SO₄溶液.

       (1) 计算理论分解电压；

       (2) 若两电极面积均为1cm²，电解液电阻为100Ω，H₂ 和O₂的超电势η与电流密度J的关系分别为：

        η{H₂(g)}/V=0.472 + 0.118lg（J/A·cm^-2）           （1）

        η{O₂(g)}/V=1.062 + 0.118lg（J/A·cm^-2）           （2）

       问当通过电流为1mA时，外加电压为若干.

       析：这是一道典型的极化理论在电解中应用题目.

       式(1)、(2)也称塔菲尔公式，它反映的是超电势与电流密度的定量关系，公式中出现的两个常数通常是由温度、电解液性质、电极材料及电极表面状态等因素决定; 如果电流密度较小时，超电势与电流密度将成正比^[4].

 1. 电极反应

       电解过程，在电极上发生的反应分别如下：

       阳极： 4OH^-(aq)→2H₂O(l)+O₂(g) + 4e^-        （3）

       阴极： 2H⁺(aq)+2e^-→H₂(l)                            （4）

       电解总反应： 2H₂O(l)→2H₂(g)+O₂(g)

       备注：电解过程，阳极将显弱碱性.

 2. 理论分解电压（E_理论）

       查表可得：E^θ（OH^-/O₂）=0.401V;  另：E^θ（H⁺/H₂）=0.00V

       由Nernst方程可得：

       E（H⁺/H₂）=E^θ（H⁺/H₂）+0.05917·lg{α_H+}                （5）

       E（OH^-/O₂）=E^θ（OH^-/O₂）+ 0.05917·lg{1/α_OH-}      （6）

       1mol·dm^-3的H₂SO₄溶液显酸性^[5]，α_H+≈1，α_OH-≈1.0×10^-14.

       将已知数据代入式（5）及（6）可得：

       E（H⁺/H₂）=0.00+0.05917·lg{1.0} =0.00（V）

       E（OH^-/O₂）=0.401-0.05917·lg{1.0×10^-14}=1.229（V）

       E_理论=E（OH^-/O₂）-E（H⁺/H₂）=1.229-（0.00）=1.229（V） 

 3. 超电势（η_阳、η_阴）与极化电势（E_阳、E_阴）

       依题，J=I/S=1×10^-3/1=1×10^-3（A·cm^-2）

       对于阳极，由式（2）可得：η{O₂(g)}/V=1.062 + 0.118lg（1×10^-3）=0.708（V）

       对于阴极，由式（3）可得：η{H₂(g)}/V=0.472 + 0.118lg（1×10^-3）=0.118（V）

       极化电势也称析出电势，E_阳、E_阴计算参见式（7）、（8）.

        E_阳=E（OH^-/O₂）+η{O₂(g)}                （7）

        E_阴=E（H⁺/H₂）-η{H₂(g)}                    （8）

 4. 实际分解电压（E_实际）

      依题：E_实际=E_阳-E_阴=E_理论+η{O₂(g)}+η{H₂(g)}=1.229+0.708+0.118=2.055（V）

 5. 结论

    ⑴E_实际=E_阳-E_阴=E_理论+η{O₂(g)}+η{H₂(g)}；

    ⑵ 极化通常专指电化学极化.

参考文献

 [1] 沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）.北京：科学出版社, 2009:337-338.

 [2] 余高奇. 超电势与极化电极电势. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,1.

 [3] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学（下册，第四版）.北京：高等教育出版社，2001,12:51-52.

 [4] 龚竹青. 理论电化学导论. 长沙：中南大学出版社, 1988,6: 272-290.

 [5]天津大学无机化学教研室编. 无机化学（第五版）. 北京: 高等教育出版社, 2018, 6: 480.