余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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磷酸体系解离平衡与水解平衡的热力学探究

已有 6502 次阅读 2022-6-19 09:24 |系统分类:教学心得

       本文拟结合热力学基本原理,探究磷酸体系的解离平衡与水解平衡的关联.

       25℃、100kPa下相关物质的ΔfGθm数据参见表1[1].       

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  1. 磷酸的解离平衡

    磷酸解离反应如下式(1)、(2)及(3)所示.

    H3PO4(aq)→H2PO4-(aq) + H+(aq)                   (1)Kθa1

    H2PO4-(aq) → HPO42-(aq) + H+(aq)                (2)Kθa2

    HPO4-(aq) → PO43-(aq) + H+(aq)                    (3)Kθa3

    1.1 磷酸的逐级解离常数(Kθa1Kθa2Kθa3)热力学计算

      对于式(1),依热力学基本原理可得:

ΔrGθm,1fGθm(H2PO4-,aq)+ΔfGθm(H+,aq)-ΔfGθm(H3PO4,aq)

             =-1130.39+0-(-1142.65)

             =12.26(kJ·mol-1)

      另对于式(1)有如下等式成立:ΔrGθm=-RT·lnKθa1

      整理上式可得:lnKθa1=-ΔrGθm/(RT)

                                        =-12.26×103/(8.314×298.15)

                                        =-4.9459

      解之得:Kθa1=7.11×10-3    

      同理对于式(2),依热力学基本原理可得:

ΔrGθm,2fGθm(HPO42-,aq)+ΔfGθm(H+,aq)-ΔfGθm(H2PO4-,aq)

             =-1089.26-(-1130.39)

             =41.13(kJ·mol-1)

       lnKθa2=-ΔrGθm/(RT)

                 =-41.13×103/(8.314×298.15)

                 =-16.5926

        解之得:Kθa2=6.22×10-8

        对于式(3),依热力学基本原理可得:

ΔrGθm,3fGθm(PO43-,aq)+ΔfGθm(H+,aq)-ΔfGθm(HPO42-,aq)

             =-1018.8-(-1089.26)

             =70.46(kJ·mol-1)     

       lnKθa3=-ΔrGθm/(RT)

                 =-70.46×103/(8.314×298.15)

                 =-28.4248

       解之得:Kθa3=4.52×10-13

 2.磷酸系统的水解

     水的解离反应参见式(4):

     H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)                                  (4)Kθw

     对于式(4),依热力学基本原理可得:

      ΔrGθm,4fGθm(OH-,aq)+ΔfGθm(H+,aq)-ΔfGθm(H2O,l)

                  =-157.24-(-237.13)

                  =79.89(kJ·mol-1)     

        lnKθw=-ΔrGθm/(RT)

                 =-79.89×103/(8.314×298.15)

                 =-32.2290

       解之得:Kθw=1.01×10-14

    磷酸系统水解反应如下式(5)、(6)及(7)所示:

     PO43-(aq)+H2O(l)→HPO42-(aq)+OH-(aq)          (5)Kθh1

     HPO42-(aq)+H2O(l)→H2PO4-(aq)+OH-(aq)        (6)Kθh2

     H2PO42-(aq)+H2O(l)→H3PO4(aq)+OH-(aq)        (7)Kθh3

     观察式(5)、(6)及(7)可得:

     (5)=(4)-(3)

     (6)=(4)-(2)

     (7)=(4)-(1)

     根据多重平衡原则可得:

     Kθh1=KθwKθa3        (8)

     Kθh2=Kθw / Kθa2       (9)

     Kθh3=Kθw /Kθa1       (10)

     将KθwKθa1Kθa2Kθa3数据依次代入式(8)、(9)及(10)可得:

     Kθh1=1.01×10-14/(4.52×10-13)=2.23×10-2

     Kθh2=1.01×10-14/(6.22×10-8)=1.62×10-7

      Kθh3=1.01×10-14/(7.11×10-3)=1.42×10-12

 3. 结论

     对于H3PO4 溶液,Kθa1=7.11×10-3,H3PO4 不发生水解,溶液显酸性;

     对于H2PO4-溶液,Kθa2>> Kθh3,H2PO4-主要发生解离,溶液显酸性;

     对于HPO42-溶液,Kθa3<<Kθh2,HPO42-主要发生水解,产生OH-,溶液显碱性;

     对于PO43-溶液,Kθh1=2.23×10-2,PO43-不发生解离,溶液显碱性.

参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688



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