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化学反应速率方程是化学动力学研究的核心内容. 一般认为研究化学动力学问题总要由实验拟合(或测定)出适合的化学反应速率方程,它不只是为了证实反应机理,也是研究化学反应速率的规律,寻找反应的适宜条件所必需的[1].
本文拟依据化学动力学基本原理,探究现阶段化学反应速率方程设计的盲区——化学平衡.
1. 化学反应速率方程的通式
化学动力学认为对于化学计量反应:aA+bB+…→…+cC+dD (1)
式(1)对应的化学反应速率方程通式为:
(2)
式(2)中k称反应速率常数, 其值主要由反应物本性、温度及催化剂决定;nA、nB、nC、nD等分别为式(1)中A、B、C、D物质的分级数,化学反应总级数为“nA+nB+…+nC+nD”,各物质的分级数及式(1)的总级数只能由实验测出.
2. 基元反应化学反应速率方程通式
基元反应是指反应物一步变成生成物的化学反应,期间没有任何中间步骤或中间产物出现. 基元反应是特殊类型化学反应,其化学反应速率方程遵守质量作用定律.
假设式(1)为基元反应,则其对应的化学反应速率方程可表示为:
(3)
式(3)也称质量作用定律,它表示的是基元反应浓度对化学反应速率的影响,可表述为:基元反应化学反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比.
式(3)中k称反应速率常数, 其值主要由反应物本性、温度及催化剂决定;a、b 等分别为反应物A、B等物质的分级数,化学反应总级数为“a+b+…”,各反应物分级数及式(1)总级数可以由基元反应的化学反应速率方程式直接观察得到.
3. 化学平衡
化学平衡是化学反应普遍存在的一种客观现象,化学平衡建立后,系统所处状态不再改变,系统所有的状态函数均确定,并且单值. 此时化学反应净速率恒为0,即式(2)及(3)中vA≡0.
由式(2)及(3)可知:由于反应速率常数k通常不为0,vA要想为0, 必须是cA、cB或其它反应物浓度中任一项为0,本质上意味着某一反应物消耗完,即反应结束.
由上分析可知:现有化学反应速率方程的设计思想中并不包括化学平衡内容.
4. 结论
⑴现有化学反应速率方程的设计思想中并不包括化学平衡内容;
⑵化学反应速率方程中的化学反应速率常数、反应级数、活化能等动力学参数均为数学拟合参数.
参考文献
[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(下册,第四版). 北京:高等教育出版社,2001,12:200-201.
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