余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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化学反应速率理论新模型的应用(二)

已有 1445 次阅读 2022-6-23 10:54 |系统分类:教学心得

        本文拟结合具体实例,继续探讨化学反应速率理论新模型[1,2]在化学动力学中的应用。

1. 实例1

        反应NO+O2=2NO2的历程可能是[3]

        NO + NO → N2O2         (1)  k1

                N2O2→2NO           (2)  k2

       N2O2+O2→2NO2            (3) k3

     试推导用NO2浓度变化表示的化学反应速率方程.

 解:依题N2O2为中间产物,可用稳态近似法处理.

     dc'(N2O2)/dt=k1·c'2(NO)- k2·c'(N2O2)- k3·c'(N2O2c'(O2)=0     (4)

    由式(4)可解得:

     c'(N2O2)=k1·c'2(NO)/[k2k3·c'(O2)]                 (5)

    另由式(3)可得:

     dc'(NO2)/dt= 2k3·c'(N2O2c'(O2)           (6)

    将式(5)代入式(6)可得:

    dc'(NO2)/dt= 2k1·k3·c'2(NO)·c'(O2)/[k2k3·c'(O2)]        (7)

   需强调式(7)中NO2NO及O2浓度均为动力浓度;平衡时,NO+O2=2NO2的化学反应速率一定为0.

2. 实例2

   N2O5的分解为典型得一级反应,分解产物为NO2和O2;如下是N2O5分解反应一种可能机理,

   N2O→NO2 + NO3                                (8) k8

   NO2 + NO3 N2O5                                      (9)k9

   NO2 + NO3 →NO2+O2+NO                  (10)k10

   NO+NO3→2NO2                                             (11)  k11

  试推导N2O5分解反应速率方程式.

  解:依题NO与NO3为中间产物,可运用稳态法处理.

   dc'(NO)/dt=k10·c'(NO2c'(NO3) - k11·c'(NO)·c'(NO3)=0       (12)

   dc'(NO3)/dt= k8·c'(N2O5) - k9·c'(NO2c'(NO3) - k10·c'(NO2c'(NO3) -  k11·c'(NO)·c'(NO3)=0     (13)

  由式(12)、(13)可得:

    c'(NO)=(k10/k11)·c'(NO2)        (14)

   c'(NO3)=k8·c'(N2O5)/[k9·c'(NO2)+2 k10·c'(NO2)]      (15)

 另由式(8)、(9)可得:

   dc'(N2O5)/dt=k8·c'(N2O5) - k9·c'(NO2c'(NO3)       (16)

   将式(15)代入式(16)可得:

   dc'(N2O5)/dt=k8·c'(N2O5) -  k9·c'(NO2)·{k8·c'(N2O5)/[k9·c'(NO2)+2 k10·c'(NO2)]}

   整理上式可得:

   dc'(N2O5)/dt=[kk8· k9/(k9+k10)]·c'(N2O5)      (17)

   令:k=kk8· k9/(k9+2 k10

   则:dc'(N2O5)/dt=k.c'(N2O5)       (18)

   式(18)显示N2O5分解反应为1级反应; 平衡时N2O5的动力浓度为0,N2O5分解反应速率亦为0.

3. 结论

        化学反应速率理论新模型中的稳态近似法(及选取控制步骤法)与经典速率理论模型完全相同,区别仅在于用动力浓度取代了原有各物质的浓度,并且新模型巧妙将化学平衡概念融入化学反应速率理论模型,从而更具有优势.

参考文献

[1]余高奇. 化学反应速率理论新模型. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,6.

[2]余高奇. 化学反应速率理论新模型的应用. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,6.

[3]曾庆衡主编. 物理化学. 长沙:中南工业大学出版社,1992,8:327-328


   



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