余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学标准态的若干规定

已有 14863 次阅读 2022-7-10 12:09 |系统分类:教学心得

        本文拟介绍热力学标准态的若干规定.

  1. 热力学标准态 

     标准态是热力学系统的一个特定状态;当系统处于标准态,是指系统中每一种组分均处于标准态,用

θ”标记. 下面分别介绍气相、纯固相(或液相)及溶液的标准态的具体含义.

 1.1 气相物质的标准态

      气相物质的标准态是指分压为100kPa的气相纯净物.

      例如空气(混合物)的标准态,指空气中氧气、氮气、二氧化碳、水蒸汽及各种惰性气体组分分压均为100kPa.

      需明确标准态不限制温度,即在任意温度下,系统均可能处于标准态(下同);通常情况下标准态参考温度为298.15K;另标准态同样不限定系统的总压.

 1.2 纯固相(或液相)物质的标准态

      纯固相(或液相)物质处于标准态,要求纯固相(或液相)物质均为100kPa大气压作用下的纯净物.

      需指出,由于物质的很多理化性质都与大气压相关,诸如:密度、熔点、沸点、溶解度等;如果改变大气压强,上述理化性质也会发生改变,因此纯固相(或液相)的标准态必须有“100kPa大气压作用下”的规定.

 1.3 溶液物质的标准态

      溶液物质的标准态要求溶液中每一种溶质与溶剂均处于标准态;其中溶质为100kPa大气压作用下的浓度为1mol·dm-3或1mol·kg-1的(纯)溶质.

      溶剂的标准态是指100kPa大气压作用下的(纯)溶剂.

 2. 标准态规定的悖论

       对于多种气相组分、纯固相(或纯液相)及溶液同时共存的复杂热力学体系,气相物质的标准态要求每一气相组分的分压均为100kPa,此时系统总压一定不为100kPa(p=∑pi);另纯固相(或液相)及溶液中溶质及溶剂的标准态均规定大气压等于100kPa,此时标准态的定义不可能同时实现

 3. 标准态下化学反应

      标准态下反应,是平衡态热力学的基石,该类反应只能借助范特霍夫平衡箱[1]实现;例如反应进度ξ=1mol时, 标态下反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)的实现:

      始态:N2(g, 100kPa, 1mol)+H2(g, 100kPa, 3mol);

      终态:NH3(g, 100kPa, 2mol)

     范特霍夫平衡箱是一种理想化模型,热力学标态下反应仅是推演ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm的载体;热力学通过“ΔrGθm=-RT·lnKθ",将热力学标准态的“虚”与热力学平衡态的“实”联系了起来,实现了自身的蜕变.

 4. 结论

⑴对于多种气相组分、纯固相(或纯液相)及溶液同时共存的复杂热力学体系,标准态的规定存在悖论;

⑵标态下反应仅是推演ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm的载体.

参考文献

[1]余高奇. 化学反应标准态与平衡态关联.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2022,4.




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