余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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稀溶液的依数性——沸点升高公式推导

已有 13243 次阅读 2022-7-17 15:55 |系统分类:教学心得

        本文拟结合热力学基本原理,推导稀溶液依数性中沸点升高公式.

  1. 沸点升高

       溶剂A中加入少量不挥发性溶质B(非电解质)形成稀溶液时,稀溶液中溶剂A的沸点Tb较纯溶剂A的沸点Tb*增大,且沸点升高数值只与溶质质点的数目有关,与溶质种类无关,该事实称稀溶液依数性中沸点升高现象. 

       稀溶液中溶剂沸点升高示意图参见如下图1.

                                                      无标题1.jpg

       

       图1中C点对应温度Tb*代表纯溶剂A的正常沸点;D点对应温度Tb代表稀溶液中溶剂A的正常沸点.

       如果令:ΔTb=Tb-Tb*,则:ΔTb=kb·bB      (1)

       式(1)中bB代表溶质B的质量摩尔浓度; kb称溶剂沸点升高常数, 一般情况下,kb的值由温度、大气压强及溶剂性质决定[1].

   2. 沸点升高公式推导

      液态纯溶剂C点:     μA*(l)=μA(g)                                    (2)

      稀溶液中溶剂D点:μA*(l)+dμA(l)=μA(g)+dμA(g)            (3)

      结合式(2)、(3)可得:dμA(l)=dμA(g)                       (4)

      令:μA(l)=μA(l)(TbB)

      则:dμA(l)={μA(l)/∂T}bB·dT  + {μA(l)/∂bB}T·dbB         (5)

      同理令:μA(g)=μA(g)(T)

      则:dμA(g)={μA(g)/∂T}p·dT                                             (6)

      将式(5)、(6)代入式(4)可得:

     {μA(l)/∂T}bB·dT  + {∂μA(l)/∂bB}T·dbB={∂μA(g)/∂T}p·dT         (7)

     又因为[2] μA(l)=μA*(l)+RT·lnXA                                                    (8)

     XA=nA/(nA+nB)=1/(1+nB/nA)                                                (9)

     nA=mA/MA                                                                           (10)

     式(10)中mA代表溶剂A的质量,MA代表溶剂A的摩尔质量.

     将式(10)代入式(9),并整理可得:XA=1/(1+MA·nB/mA) = 1/(1+MA·bB)     (11)

     将式(11)代入式(8)可得:μA(l)=μA*(l)+RT·ln{1/(1+MA·bB)} 

     整理上式可得:μA(l)=μA*(l)-RT·ln(1+MA·bB)      (12)

     由于bB值很小,ln(1+MA·bB)≈MA·bB                   (13)

    将式(13)代入式(12)可得:μA(l)=μA*(l)-RT·MA·bB                (14)

    则:{∂μA(l)/∂bB}T=-RT·MA·dbB                          (15)

    又因为:{∂μA(l)/∂T}bB=-Sm,A(l)                        (16)

                 {∂μA(g)/∂T}p=-Sm,A(g)                        (17)

    将式(15)、(16)及(17)分别代入式(7),并整理可得:

    [Sm,A(g)  -Sm,A(l)]·dT=RT·MA·dbB            (18)

     对于溶剂A的蒸发反应,A(l)→A(g)

     Sm,A(g)  -Sm,A(l)=ΔrSm=ΔrHm/T       (19)

     将式(19)代入式(18),并整理可得:

      -ΔrHm/(RT2·MA)=dbB                      (20)

     另常压下,ΔrHm≈ΔrHθmTb·Tb*≈(Tb*2

     此时式(20)积分可得:

      bB=[-ΔrHm/(R·MA)]·(1/Tb-1/Tb*)=rHθm/(Tb*2·(R·MA)]·ΔTb    (21)

     整理式(21)可得:

      ΔTb=[R·MA·Tb*2/ΔrHθmbB                   (22)

     令:R·MA)·(Tb*2rHθm=kb

     则:ΔTb=kb·bB            (1)

 3. 结论

    ⑴ΔTb=kb·bB

    ⑵kb=[MA·R·Tb*2]rHθm.  

   参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:198.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:182.   



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