余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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混合熵的计算

已有 4541 次阅读 2022-8-28 14:52 |系统分类:教学心得

       混合过程熵变的计算是热力学教学的重要内容,本文拟介绍理想气体及理想液态混合物混合过程熵变的计算,供参考.

  1. 恒温、恒压混合

   1.1 理想气体恒温、恒压混合

         理想气体恒温、恒压混合过程示意图参见如下图1. 

无标题1.jpg

        由图1可知: ΔmixSmixSAmixSB                           (1)

        依题恒温条件下, 理想气体dU=0, 即: dUA=dUB=0

        又依热力学基本方程可得:  dU=T·dS-p·dV          (2)

        则:dUA=T·dSA-p·dVA=0                                         (3)

        由式(3)可得: ΔmixSA=∫(p/T)·dV=∫[(nART)/(VT)·dV=∫[(nAR)/V·dV         (4)

        整理上式可得: ΔmixSA=nAR·ln(V/VA)                                                    (5)

        同理可得:ΔmixSB=nBR·ln(V/VB)                                                              (6)

        将式(5)及(6)代入式(1)可得: ΔmixS=nAR·ln(V/VA)+ nBR·ln(V/VB)        (7)

        对混合理想气体: xi=Vi/∑(Vi)               

        将上式代入式(7)可得:     

无标题2.jpg

   1.2 理想液态混合物形成

         理想液态混合物混合过程参见如下图2.

无标题1.jpg

        由图2可知:理想液态混合物混合条件是恒温恒压及环境不提供有效功. 此时每一组分的化学势可表示为:

        μi=μi*+RT·lnx           (9)

        混合过程:ΔmixG=G混合-(GA+GB)          (10)

        由偏摩尔量集合公式可得:G混合=nA·μA+nB·μB         (11)

        将式(9)代入式(11)可得:

        G混合=nA·(μA*+RT·lnx)+nB·(μB*+RT·lnx)     (12)

        依题:GA=nA·μA*GB=nB·μB*

        将上式及式(12)分别代入式(10)可得:

        ΔmixG=nA·(μA*+RT·lnx)+nB·(μB*+RT·lnx)-(nA·μA*+nB·μB*

                                   (13)

        另由热力学基本方程可得[1]:dG=-S·dT+V·dpW'       (14)

        理想液态混合物的混合过程:δW' ≡0;

        且式(13)与p无关,可认为p值恒定. 

        因此由式(14)可得:-S=( ∂G/ ∂T)p,δW'=0                (15)

        对于理想液态混合物混合过程,由式(15)可得:

        ΔmixS=-[ ∂(ΔmixG)/ ∂T]p,δW'=0                

        将式(13)代入上式可得:

       无标题2.jpg 

  2. 恒温、恒容混合

  2.1 理想气体的恒温、恒容混合

        理想气体恒温、恒容混合示意图参见如下图3.

无标题3.jpg

       依题:ΔmixS=ΔmixSA+ΔmixSB

         恒温条件下, 理想气体dU=0, 即: dUA=dUB=0

        另由热力学基本方程可得:dU=T·dS-p·dV     

        即:dUA=T·dSA-p·dVA=0     (16)                              

        恒容条件下,dVA=0

        将上式代入式(16)可得:dSA=0

        即:ΔmixSA=0

        同理可得:ΔmixSB=0

        所以:ΔmixS=0

3. 结论

⑴理想气体或理想液态混合物恒温、恒压下混合,

无标题2.jpg

⑵理想气体恒温、恒容下混合,ΔmixS=0.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客, 2021,8.







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