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混合过程熵变的计算是热力学教学的重要内容,本文拟介绍理想气体及理想液态混合物混合过程熵变的计算,供参考.
恒温、恒压混合
1.1 理想气体恒温、恒压混合
理想气体恒温、恒压混合过程示意图参见如下图1.
由图1可知: ΔmixS=ΔmixSA+ΔmixSB (1)
依题恒温条件下, 理想气体dU=0, 即: dUA=dUB=0
又依热力学基本方程可得: dU=T·dS-p·dV (2)
则:dUA=T·dSA-p·dVA=0 (3)
由式(3)可得: ΔmixSA=∫(p/T)·dV=∫[(nART)/(VT)·dV=∫[(nAR)/V·dV (4)
整理上式可得: ΔmixSA=nAR·ln(V/VA) (5)
同理可得:ΔmixSB=nBR·ln(V/VB) (6)
将式(5)及(6)代入式(1)可得: ΔmixS=nAR·ln(V/VA)+ nBR·ln(V/VB) (7)
对混合理想气体: xi=Vi/∑(Vi)
将上式代入式(7)可得:
1.2 理想液态混合物形成
理想液态混合物混合过程参见如下图2.
由图2可知:理想液态混合物混合条件是恒温恒压及环境不提供有效功. 此时每一组分的化学势可表示为:
μi=μi*+RT·lnxi (9)
混合过程:ΔmixG=G混合-(GA+GB) (10)
由偏摩尔量集合公式可得:G混合=nA·μA+nB·μB (11)
将式(9)代入式(11)可得:
G混合=nA·(μA*+RT·lnxA )+nB·(μB*+RT·lnxB ) (12)
依题:GA=nA·μA*;GB=nB·μB*
将上式及式(12)分别代入式(10)可得:
ΔmixG=nA·(μA*+RT·lnxA )+nB·(μB*+RT·lnxB )-(nA·μA*+nB·μB*)
(13)
另由热力学基本方程可得[1]:dG=-S·dT+V·dp+δW' (14)
理想液态混合物的混合过程:δW' ≡0;
且式(13)与p无关,可认为p值恒定.
因此由式(14)可得:-S=( ∂G/ ∂T)p,δW'=0 (15)
对于理想液态混合物混合过程,由式(15)可得:
ΔmixS=-[ ∂(ΔmixG)/ ∂T]p,δW'=0
将式(13)代入上式可得:
2. 恒温、恒容混合
2.1 理想气体的恒温、恒容混合
理想气体恒温、恒容混合示意图参见如下图3.
依题:ΔmixS=ΔmixSA+ΔmixSB
恒温条件下, 理想气体dU=0, 即: dUA=dUB=0
另由热力学基本方程可得:dU=T·dS-p·dV
即:dUA=T·dSA-p·dVA=0 (16)
恒容条件下,dVA=0
将上式代入式(16)可得:dSA=0
即:ΔmixSA=0
同理可得:ΔmixSB=0
所以:ΔmixS=0
3. 结论
⑴理想气体或理想液态混合物恒温、恒压下混合,
⑵理想气体恒温、恒容下混合,ΔmixS=0.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客, 2021,8.
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