理想液态混合物是多组分系统热力学探讨的主要内容之一. 本文拟就理想液态混合物的混合方式及主要混合性质的获取展开讨论，供参考.

 1. 理想液态混合物

       理想液态混合物^[1]通常是指混合物中任一组分i在全部组成范围内均遵守拉乌尔定律，即遵守如下式（1）.

        p_i=p_i^*·x_i                 （1）

       式（1）中， p_i代表i组分的蒸汽压；p_i^*代表i组分的饱和蒸汽压；x_i代表i组分的物质的量分数.

       恒温条件下，理想液态混合物中任一组分i对应的化学势可表示为：

       μ_i=μ_i^*+RT·lnx_i                （2）

  2. 理想液态混合物的混合过程

       理想液态混合物的混合过程参见如下图1.

       图1显示，理想液态混合物在恒温条件下形成，混合前各组分的化学势分别为μ_A^*、μ_B^* ...μ_C^*；理想液态混合物中各组分的化学势分别为μ_A、μ_B ...μ_C，各组分的物质的量分数分别为x_A、x_B...x_C.

 2.1 Δ_mixG、Δ_mixS及Δ_mixH

          A、B...C在恒温条件下混合，则：

           Δ_mixG=（n_A·μ_A+n_B·μ_B+...+n_C·μ_C)-(n_A·μ_A^*+n_B·μ_B^*+...+n_C·μ_C^*)        （3）

          将式（2）代入式（3），并整理可得：

           Δ_mixG=      （4）

           另依热力学基本方程^[2]可得：

          dG=-S·dT+V·dp+δW'                                       （5）

           理想液态混合物形成过程发生在恒温及有效功为0的前提下，即：dT=0，δW'=0, 此时式（5）可化简为：

            dG=V·dp                                    （6）

           结合式（6）及（4）可知理想液态混合物形成过程，dP≠0, 即理想液态混合物混合过程压强不恒定.

           由式（5）可得：            （7）

         对于理想液态混合物形成过程，式（7）可变形为：

         由于式（4）与p无关， 可等价认为p保持恒定; 另该过程δW'=0, 表明式（8）成立.

          将式（4）代入式（8）可得：

          另对于恒温条件下，理想液态混合物的混合过程， Δ_mixG= Δ_mixH-T· Δ_mixS        (10)

          将式（4）、（9）代入式（10），并整理可得：

          Δ_mixH=0                        （11）

 2.2 Δ_mixV及 Δ_mixp

          Δ_mixV代表理想液态混合物混合前后，系统体积的改变量，即：

          Δ_mixV=（n_A·V_A+n_B·V_B+...+n_C·V_C)-(n_A·V_A^*+n_B·V_B^*+...+n_C·V_C^*)          (12）

          同上由式（5）可得：

         由于式（4）与p无关，将式（4）代入式（13）可得：

          Δ_mixV=0        （14）

         式（14）显示，理想液态混合物混合前后，系统体积保持恒定，即保持恒容.

         恒温、有效功为0，且恒容条件下，式（6）积分可得：

          Δ_mixG=V·Δ_mixp                         （15）

           将式（4）代入式（15），并整理可得：

           Δ_mixp=（RT/V）·∑(n_i·lnx_i)      （16）

         式（16）中，T、V分别代表理想液态混合物的温度及体积. 

         式（16）显示理想液态混合物混合过程，存在混合压Δ_mixp.

  2.3 Δ_mixU及 Δ_mixA

         由热力学基本方程可得：

         dU=T·dS-p·dV+δW'                （17）     

         dA=-S·dT-p·dV+δW'               （18）

         因理想液态混合物混合过程，恒温、恒容且有效功为0，此时式（17）、（18）分别积分可得：

         Δ_mixU=T·Δ_mixS=-RT·∑(n_i·lnx_i)                   （19）

         Δ_mixA=0                                                        （20）

        由式（20）可知，理想液态混合物混合过程，满足恒温、恒容及环境不提供有效功的前提，且Δ_mixA=0，该过程为标准的平衡.

 3. 结论

 ⑴理想液态混合物混合过程为恒温、恒容及环境不提供有效功前提下的可逆过程；

 ⑵理想液态混合物混合性质参见如下表1.

表1. 理想液态混合物的混合性质

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京: 高等教育出版社, 2001, 12: 181-183.

[2]余高奇.再论化学势的吉布斯定义. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客，2021，12.