余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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“∑(μi·dni)”的热力学内涵

已有 1226 次阅读 2022-9-8 16:21 |系统分类:教学心得

        “∑(μi·dni)”是平衡态热力学教学中出现频率较高的一物理量. 本文拟结合具体的热力学过程,介绍“∑(μi·dni)”的热力学内涵.

        “∑(μi·dni)”是典型的热力学过程量,不同的热力学过程,其含义有差别.

 1. 气体的pVT变化

 例1. 298.15K、100kPa下1摩尔氮气,恒温条件下膨胀至80kPa,计算该过程的ΔG.

 解:对应的热力学过程参见如下图1.

无标题1.jpg

       由热力学基本方程可得[1]:dG=-S·dT+V·dpW'                  (1)

       依题:该过程恒温及有效功为0,即:dT=0, δW' =0.

       将上述条件代入式(1)可得:dG=V·dp                              (2)

       另:ΔG=∫∑(μi·dni)=μ2×+μ1×

                   =μ2×1mol-μ1×1mol=μ2-μ1          (3)

       结合式(2)与(3)可得:

         ΔG=μ2-μ1 =∫(n·RT/p)·dp                                     (4)

       整理式(4)可得:ΔG=μ2-μ1 =n·RT·ln(p2/p1)            (5)

       将已知条件代入式(5)可得:

          ΔG=μ2-μ1 =1mol×8.315J·mol-1·K-1×298.15K×ln(100kPa/80kPa)

               =553.20J

       由上可得:理想气体的pVT变化中,∑(μi·dni)的积分结果,等于系统终态的吉布斯能减去系统始态的吉布斯能,即: ΔG=G2-G1=∫∑(μi·dni)=μ2-μ1与热力学过程是否恒压无关.

 2. 相变

 例2. 298.15K、100kPa下1摩尔液态水挥发为水蒸气,计算该过程的ΔrGθm.

 解:对应的热力学过程参见如下图2.

无标题2.jpg

       由热力学基本方程可得:dG=-S·dT+V·dpW'                  (1)

       依题:该过程恒温、恒压及环境不提供有效功,即:dT=0,dp=0, δWe'=0*.

       *备注:δW'=δWe'+δWs'        (6)

          式(6)中δWe'代表环境提供系统的有效功;δWs'代表系统自身产生的有效功. 

          依题δWe'=0, δW'=δWs'

       将上述条件代入式(1)可得:dG=δW'=δWs                              (7) 

        ΔrGθm=∫∑(μi·dni)=μ2×+μ1×

                  =μ2×1mol-μ1×1mol=μ2-μ1          (8)

       另由热力学基本原理可得[2]

        ΔrGθm=∑(νi·ΔfGθm,i)=ΔfGθm(H2O,g)-ΔfGθm(H2O,l)

                   =-228.572kJ·mol-1-(-237.129)kJ·mol-1

                   =8.557kJ·mol-1>0

       计算结果表明,298.15K、100kPa下1摩尔液态水挥发为水蒸气为非自发过程.

       由上可得:相变中,∑(μi·dni)的积分结果,等于系统终态的吉布斯能减去系统始态的吉布斯能,即:∫∑(μi·dni)=G2-G1.

 3. 化学反应

例3. 298.15K、100kPa下化学反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),计算该过程的ΔrGθm.

 解:对应的热力学过程参见如下图3.

无标题3.jpg

       由热力学基本方程可得:dG=-S·dT+V·dpW'                  (1)

       依题:该过程恒温、恒压及环境不提供有效功,即:dT=0,dp=0, δWe'=0.

       将上述条件代入式(1)可得:dG=δW'=δWs                              (9) 

       ΔrGθm=∫∑(μi·dni)=μ3×+μ1×+μ2×

                  =μ3×2mol-μ1×1mol-μ2×3mol=2μ3-3μ2-μ1          (10)

       另由热力学基本原理可得:

        ΔrGθm=∑(νi·ΔfGθm,i)=2ΔfGθm(NH3,g)-3ΔfGθm(H2,g)-ΔfGθm(N2,g)

                  =2mol×(-16.45)kJ·mol-1

                  =-32.90kJ·mol-1<0

      计算结果表明,298.15K、100kPa下合成氨的反应为自发过程.

      由上可得:合成氨的化学反应中,∑(μi·dni)的积分结果,等于系统终态的吉布斯能减去系统始态的吉布斯能,即:∫∑(μi·dni)=G2-G1.

4.结论

  ⑴∑(μi·dni)的积分结果,等于系统终态的吉布斯能减去系统始态的吉布斯能   

  ⑵ 由气体pVT变化讨论可知:dG=∑(μi·dni)=-S·dT+V·dpW' 较dG=-S·dT+V·dp+∑(μi·dni)更合理.

 参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2021,8.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688. 

      

       





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