余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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热力学状态函数全微分的逻辑性探讨

已有 2259 次阅读 2022-9-10 18:01 |系统分类:教学心得

        平衡态热力学一般认为状态函数的微变(dX)为全微分,可写成若干项偏微分之和.

         如果令:X=X(xy);则dX的全微分表达式参见如下式(1).

         dX=(∂X/∂xy·dx+(∂X/∂yx·dy             (1) 

  1. 状态函数UHGA的全微分

     令:U=USV

     dU=(∂U/∂SV·d+ (∂U/∂VS·dV         (2)

     如果令:T=(∂U/∂SV; -p=(∂U/∂VS

     代入式(2)可得:

     dU=T·dS  -p ·dV         (3)

     式(3)称状态函数U的全微分表达式.

     同理可得状态函数HGA的全微分表达式,参见如下式(4)、(5)及(6):

     dH=T·dS  +V ·dp        (4)

     dG=-S·dT +V ·dp        (5)

     dA=-S·dT -p ·dV         (6)

     式(3)、(4)、(5)及(6)即为状态函数的全微分表达式.

 2. 热力学基本方程与UHGA的全微分形式

       dU、dH、dG及dA,均称状态函数微小热力学过程的改变量,热力学对其构成作出了明确规定, 参见如下式(7)、(8)、(9)及(10)[1].

       dU=T·dS  -p ·d+ δW'           (7)         

       dH=T·dS  +V ·dp + δW'           (8)

       dG=-S·dT +V ·dp W'           (9)

       dA=-S·dT -p ·d+ δW'         (10)

       δW' 称热力学过程的有效功,它为式(7)、(8)、(9)及(10)共有项;状态函数UHGA写成数学全微分形式,热力学过程的有效功(δW' )必须为0.

       需明确:平衡态热力学探讨的热力学过程,特别规定环境不向系统提供有效功;但该规定无法限制系统自身产生有效功.

       有效功普遍存在于化学反应或相变之中,仅当化学反应(或相变)建立平衡时,系统失去向环境提供有效功的能力,化学反应(或相变)的状态函数UHGA才可写成数学全微分形式.

 3. 热力学实例

 :25℃、100kPa下化学反应如下:CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g),试通过热力学计算验证状态函数H的全微分式是否正确. 相关物质的热力学性质参见如下表1[2].

表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

物质ΔfHθm(/kJ▪mol-1)
ΔfGθm(/kJ▪mol-1)Sθm(/J▪mol-1·K-1)
CH4(g)-74.81-50.72186.26
CO2(g)-393.509-394.359213.74
CO(g)-110.525-137.168197.674
H2(g)00130.684

验证:

       由式(4)可得:dH=T·dS  +V ·dp        (4)

       依题化学反应发生在恒温恒压下,此时式(4)积分可得:

        ΔrHθm=T·ΔrSθm                 (11)

       依热力学基本原理:

       ΔrHθm=Σ(νi·ΔfHθm)=2×ΔfHθm(CO,g)+2×ΔfHθm(H2,g)-1×ΔfHθm(CH4,g)-1×ΔfHθm(CO2,g)

                  =2×(-110.525kJ·mol-1)+2×0-1×(-74.81kJ·mol-1)-1×(-393.509kJ·mol-1

                  =247.269kJ·mol-1

      ΔrGθm=Σ(νi·ΔfGθm)=2×ΔfGθm(CO,g)+2×ΔfGθm(H2,g)-1×ΔfGθm(CH4,g)-1×ΔfGθm(CO2,g)

                  =2×(-137.168kJ·mol-1)+2×0-1×(-50.72kJ·mol-1)-1×(-394.359kJ·mol-1

                  =170.743kJ·mol-1     

      ΔrSθm=Σ(νi·Sθm)=2×Sθm(CO,g)+2×Sθm(H2,g)-1×Sθm(CH4,g)-1×Sθm(CO2,g)

                  =2×(197.674J·mol-1·K-1)+2×(130.684J·mol-1·K-1)-1×((186.26J·mol-1·K-1))-1×(213.74J·mol-1·K-1

                  =256.712J·mol-1·K-1

      另:T·ΔrSθm =298.15K×256.712J·mol-1·K-1=76539J·mol-1≠ΔrHθm

       由于恒温恒压下, ΔrGθm=170.743kJ·mol-1 >0, 该过程为非自发过程. 状态函数H不能写成数学全微分形式.

4. 结论

  ⑴pVT变化过程,状态函数UHGA可写成全微分形式;

  ⑵化学反应(或相变)仅在建立平衡时,状态函数UHGA可写成全微分形式.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.  




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