余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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热力学基本方程的统一形式

已有 1077 次阅读 2022-9-15 13:34 |系统分类:教学心得

       本文拟结合热力学基本原理,给出热力学基本方程的统一形式,供参考.

  1. 热力学基本方程的构建

    对于热力学元熵过程[1],δQT·dS; δWV≡-p·dV.

    系统状态改变时,其热力学能变(dU)由热量(δQ)、体势变(δWV)及有效功(δW')三部分组成, 

热力学能变(dU)的结构参见如下式(1).

       dU=T·dS-p·dVW'                 (1)

       式(1)也称热力学第一定律或能量守恒定律.

      将“H=U+pVG=H-TSA=G-pV”分别代入式(1)可得如下式(2)、(3)及(4):

      dH=T·dS+V·dpW'                 (2)

      dG=-S·dT+V·dpW'                (3)

       dA=-S·dT-p·dVW'                (4)

      式(1)、(2)、(3)及(4)合称热力学基本方程,其应用前题是封闭系统发生的热力学元熵过程.

     2. 热力学基本方程的应用

        恒温、恒压及环境不提供有效功条件下发生的化学反应或相变,是热力学探讨最多的热力学过程. 本文拟重点探讨该条件下,热力学基本方程所反馈的信息.

    2.1 有效功(δW')

        通常情况下,有效功由两部分组成,即:δW'Ws'+δWe'             (2)

        式(2)中“δWs'”代表系统自身产生的有效功;“δWe'”代表环境提供的有效功. 

        依题δWe'=0,则:δW'≡δWs'                  (3)

       式(3)显示,封闭体系热力学元熵过程的有效功(δW')专指系统自身提供的有效功(δWs'  ).

    2.2 反馈信息

       恒温、恒压及环境不提供有效功条件下,式(1)积分可得:

       ΔrUm=T·ΔrSm -p·ΔrVm+Ws'              (5)

       式(5)显示,内能变由热量(T·ΔrSm)、体积功(-pe·ΔrVm)及系统自身提供的有效功(Ws')三部分组成.

备注:恒压条件下,体势变(-p·ΔrVm)与体积功(-pe·ΔrVm)数值相同.

       同上,式(2)、(3)及(4)积分可得:

       ΔrHm=T·ΔrSm +Ws'              (6)

       ΔrGm=Ws'                             (7)

       ΔrAm=-p·ΔrVm+Ws'              (8)

        恒温恒压及环境不提供有效功的条件下,式(7)显示系统自身提供的有效功(Ws')即为ΔrGmΔrGm也称最大有效功;式(6)显示该条件下的焓变(ΔrHm)等于热量(T·ΔrSm )与有效功(ΔrGm)之和;式(8)显示该条件下的亥姆霍兹能变( ΔrAm)为体积功(-p·ΔrVm)与有效功(ΔrGm)之和, ΔrAm也称该过程总功,或最大功.

    3. 热力学基本方程与化学势(μ

        依据偏摩尔量的物理本质,多相多组分封闭系统中某组分i的化学势(μi)表示单位物质的量i组分所拥有的吉布斯能[2],参见如下式(9)及(10).

            μi=Gi/n                                       (9)

            无标题2.jpg       (10)

       由式(9)及(10)可知,与化学势直接关联的是吉布斯能;结合式(3)可得:

        无标题2.jpg 

               =-S·dT+V·dpW'                         (11)

       式(11)为有化学势参与的热力学基本方程.

       恒温恒压及环境不提供有效功的条件下,由式(11)可得:

        无标题2.jpg

                =δWS'                                         (12)

        此时系统提供的有效功即为dG,也等于image.png.

 4. 热力学基本方程与表面张力(γ

        现阶段拉脱法是获取物质表面张力(γ)的最重要手段之一,该法所获取的蒸馏水表面张力系数是其他测量方法的数据源头.

        拉脱法测量原理是力学,所测表面张力的本质为一种应力,与热力学原理无关[3].

 4.1 热力学表面张力γ

      热力学表面张力(γ)是指物质单位表面积所拥有的吉布斯能,即:

      γ=G/As                       (13)

     式(13)中As代表物质的表面积, 单位为m2.

     结合式(3)可得:dG=γ·dAs=-S·dT+V·dpW'               (14)

    式(14)称有表面张力(γ)参与的热力学基本方程.

     恒温恒压及环境不提供有效功的条件下,由式(14)可得:

      dG=γ·dAs=δW'               (15)

     此时系统提供的有效功即为dG,与γ·dAs相等.

 5. 结论

    热力学基本方程统一形式包括:

    ⑴ dU=T·dS-p·dVW

     ⑵ dH=T·dS+V·dpW'  

    ⑶   无标题2.jpg 

                    = γ·dAs=-S·dT+V·dpW'               

     ⑷dA=-S·dT-p·dVW  

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.

[2]余高奇. 再论化学势的吉布斯定义. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,12.

[3]余高奇. 表面张力测量评述. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,4.



https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1355435.html

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