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本文拟结合 25℃、100kPa下H2O的热力学性质,计算水的凝固点. 计算需用热力学数据参见如下表1[1,2].
表1. 25℃、100kPa下H2O的热力学性质
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·mol-1·K-1) | Cp,m(/J·mol-1·K-1) |
H2O(l) | -285.830 | -237.129 | 69.91 | 75.291 |
H2O(s) | -292.72 | -236.537 | 44.814 | 37.11 |
1. 热力学公式
1.1 相变转变温度的计算公式
ΔrGθm(Tc)=ΔrHθm(Tc)-Tc·ΔrSθm(Tc)=0 (1)
式(2)中ΔrHθm(Tc)=ΔrHθm(298.15K)+ (2)
ΔrSθm(Tc)=ΔrSθm(298.15K)+ (3)
2. 水的凝固点计算
液态水凝结为固态冰的反应参见如下式(4).
H2O(l)═H2O(s) (4)
依热力学基本原理,式(4)的ΔrHθm(298.15K)、ΔrSθm(298.15K)及ΔrCp,m分别计算如下:
ΔrHθm=ΔfHθm(H2O, s)-ΔfHθm(H2O, l)=-292.72kJ·mol-1-(-285.830kJ·mol-1)=-6.890kJ·mol-1
ΔrSθm(298.15K)=Sθm(H2O, s)-Sθm(H2O, l)=44.814J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1=-25.096J·mol-1·K-1
ΔrCp,m=Cp,m(H2O, s)-Cp,m(H2O, l)=37.11J·mol-1·K-1-75.291J·mol-1·K-1=-38.181J·mol-1·K-1
将上述结果分别代入式(2)及(3)可得水的凝结反应:
ΔrHθm(Tc)=-6.890kJ·mol-1-38.181J·mol-1·K-1×(TC-298.15K) (5)
ΔrSθm(Tc)=-25.096J·mol-1·K-1-38.181J·mol-1·K-1×ln(TC/298.15K) (6)
将式(5)、(6)分别代入式(1)并整理可得:
117.694+TC·ln(TC/298.15K)-0.343TC=0 (7)
令:y=117.694+TC·ln(TC/298.15K)-0.343TC (8)
插值法结果参见如下图1.
由图1可得:y=0.5674x-154.9;相关系数R2=1.
令:y=0
则:x=TC=154.9/0.5674=273.0K
3. 结论
结合冰的热力学性质,计算得到标态下水的凝固点为273.0K.
参考文献
[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
[2]余高奇. 冰的热力学性质研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,9
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