余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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水的饱和蒸汽压、三相点、凝固点与沸点的热力学定义

已有 3745 次阅读 2022-9-27 19:34 |系统分类:教学心得

       现阶段基础化学对于水的饱和蒸汽压、三相点温度、凝固点(或冰点)与沸点的定义并不统一,本文拟结合热力学基本原理给出上述名词的热力学定义,供参考.

 1. 饱和蒸汽压

        水的饱和蒸汽压对应相变反应为:H2O(l)=H2O(g)         (1)

       在恒外压(或敞口容器)及一定温度条件下,当式(1)反应建立平衡时,水蒸气所拥有的分压,称该温度下液态水的饱和蒸汽压.

       需明确液态水的饱和蒸汽压仅与温度相关;改变外压(或环境压强)及液态水的质量,其饱和蒸汽压均不变. 

       参见如下式(2):

       ln(p(H2O,g)/pθ)=-ΔrGθm/(RT)           (2)

   备注:水的蒸发速率与冷凝速率相等(或动态平衡)为典型的动力学观点,与饱和蒸汽压的热力学定义无关.

  2. 三相点温度

       水的三相点温度,是指液态水及固态冰饱和蒸汽压相等时对应的温度; 此时系统中液态水(H2O,l)、固态冰(H2O,s)及气态水蒸气(H2O,g)同时共存,其自由度(F):F=C-P+2=1-3+2=0. 即:水三相点的温度与压强均为确定值.

 3. 凝固点(或冰点)

       水的凝固点(或冰点)对应的相变反应为:H2O(l)=H2O(s)      (3)

       在恒外压(或敞口容器)式(3)反应建立平衡时,对应的温度称液态水的凝固点(或冰点).

       改变外压值时,液态水的凝固点也将发生改变,遵守克拉佩龙方程[1],参见如下式(4):

                         image.png  

       式(3)反应,因image.png , 所以image.png;此时加压 (dp>0),液态水的凝固点一定下降(dT<0). 

 4. 沸点

       在恒外压(或敞口容器)内加热液态水,液态水的饱和蒸汽压也随之增大,当液态水的饱和蒸汽压与外压(或环境大气压)相等时对应的温度,称为液态水的沸点.

       外压为101.325kPa时,液态水的沸点称正常沸点.

 5. 结论

  ⑴水的蒸发速率与冷凝速率相等(或动态平衡)为典型的动力学观点,与饱和蒸汽压的热力学定义无关;

  ⑵液态水的三相点温度,是指液态水及固态冰饱和蒸汽压相等时对应的温度; 

  ⑶加压,可使液态水的凝固点降低.

 参考文献

[1]天津大学物理化学教研室. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社,2001,12:143-147.



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