热力学第二定律的宗旨是解决热力学过程的自发性问题; 这里的热力学过程通常包括：（1）物质的pVT变化；（2）恒温、恒压及环境不提供有效功条件下的化学反应（或相变）；（3）恒温、恒容及环境不提供有效功条件下的化学反应（或相变）.

       克劳修斯表述是热力学第二定律最常见的表述方式之一，他认为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响. 克劳修斯表述强调了传热过程的不可逆性，即热量只能自动由高温物体传递给低温物体；如果要将热量由低温物体流向高温物体，环境必须提供额外的有效功.

       本文拟结合理想气体的pVT变化具体实例，剖析克劳修斯表述的结构缺陷.

 1. 理想气体的膨胀

     例：某可自由伸缩的密闭容器内理想气体A，始态（T₁，p₁, V₁）；环境大气的压强为p₂，温度为T₂，已知p₁>p₂. 试判断理想气体膨胀的自发性及热量流动方向.

    解析：理想气体A膨胀过程示意图参见如下图1.

                                                               图1. 理想气体A膨胀过程示意图 

      依准静态过程假说^[1,2]：dS_Clo=δQ/T₁             （1）

          dS_Amb=[-δQ-δW'+(p₁-p₂)·dV]/T₂             （2）

           dS_Iso=dS_Clo+dS_Amb                                   （3）

      将式（1）及（2）依次代入式（3）可得：

           dS_Iso=δQ/T₁ +[-δQ-δW'+(p₁-p₂)·dV]/T₂             

                   =[δQ·(T₂-T₁)-T₁·δW'+T₁·(p₁-p₂)·dV]/（T₁·T₂）    （4）

      另依题：理想气体膨胀过程δW'=0.

      此时式（4）可化简为：dS_Iso=[δQ·(T₂-T₁)+T₁·(p₁-p₂)·dV]/（T₁·T₂）    （5）

      由熵增原理可知理想气体A膨胀过程自发，必需δQ·(T₂-T₁)+T₁·(p₁-p₂)·dV>0      （6）

      1.1 如果T₂>T₁

       由式（6）可得：δQ>[-T₁·(p₁-p₂)·dV]/(T₂-T₁)

       令：B=[-T₁·(p₁-p₂)·dV]/(T₂-T₁)      （7）

       依题：T₁、p₁-p₂、dV及T₂-T₁值均大于0.

       将上述结果均代入式（7）可得：B<0

       理想气体A膨胀过程的自发性与热量（Q）正负号关系示意图参见如下图2.

                                           图2. 理想气体A膨胀过程的自发性与热量(Q)的正负号关系示意图. 

       由图2可知：热量的正负号对理想气体A膨胀过程的自发性不产生影响，即只要满足δQ>B（包括δQ>0,δQ<0 及δQ=0三种情况），理想气体A膨胀过程就一定自发；这表明热量传递方向与系统及环境间温度的相对大小无关.

      1.2 如果T₂<T₁

       由式（6）可得：δQ<[-T₁·(p₁-p₂)·dV]/(T₂-T₁)

       令：B=[-T₁·(p₁-p₂)·dV]/(T₂-T₁)      （8）

       依题：T₁、p₁-p₂及dV值均大于0；且T₂-T₁<0.

       将上述结果均代入式（8）可得：B>0

       理想气体A膨胀过程的自发性与热量（Q）正负号关系示意图参见如下图3.

                                           图3. 理想气体A膨胀过程的自发性与热量(Q)的正负号关系示意图. 

       由图3可知：热量的正负号对理想气体A膨胀过程的自发性不产生影响，即只要满足δQ<B（包括δQ>0,δQ<0 及δQ=0三种情况），理想气体A膨胀过程就一定自发；这也表明热量传递方向与系统及环境间温度的相对大小无关.

    1.3 如果T₂=T₁

        由式（6）可得：T₁·(p₁-p₂)·dV>0      （9）

        依题：T₁、p₁-p₂及dV值均大于0；代入可得T₁·(p₁-p₂)·dV>0恒成立, 与热量正负号无关；同样表明热量传递方向与系统及环境间温度的相对大小无关.

 2. 结果讨论

       熵增原理的宗旨是判断热力学过程的自发性；热量不可能单独存在，热力学过程是热量必不可少的载体，

脱离热力学过程（或载体）去探讨热量传递方向是没有意义的.

  3. 结论

      热力学过程热量的传递方向与系统及环境之间温度的相对大小无必然联系.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8. 

[2]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.