余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

博文

不可逆过程熵变的计算

已有 2287 次阅读 2022-10-12 21:27 |系统分类:教学心得

       热力学第二定律的宗旨是解决热力学过程的自发性问题,其中熵变计算是热力学第二定律应用的关键环节.

       本文拟结合平衡态热力学及准静态过程假说基本原理,分别计算指定热力学不可逆过程的QW、ΔU

ΔH、ΔSClo、ΔSAmb及ΔSIso,旨在探寻不可逆过程熵变计算的一般性规律.

      本文计算体系分别选取①298.15K、标态下的不可逆化学反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)、②298.15K、标

态下的不可逆相变H2O(l)=H2O(g)及③298.15K、100kPa下1molN2,反抗50kPa恒外压,恒温不可逆膨胀至

60kPa的热力学过程. 

        298.15K、100kPa下有关物质的热力学性质参见如下表1.

表1. 298.15K,标态下相关物质的热力学性质[1].

                image.png

  1. N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的热力学计算

        依热力学基本原理可得:

         ΔrHθm(298.15K)=∑(νi·ΔfHθm,i(298.15K))

                                  =2ΔfHθm(NH3,g, 298.15K)-3ΔfHθm(H2,g, 298.15K)-ΔfHθm(N2,g, 298.15K)

                                  =2×(-46.11kJ·mol-1)

                                  =-92.22kJ·mol-1                              (1)

        ΔrGθm(298.15K)=∑(νi·ΔfGθm,i(298.15K))

                                  =2ΔfGθm(NH3,g, 298.15K)-3ΔfGθm(H2,g, 298.15K)-ΔfGθm(N2,g, 298.15K)

                                  =2×(-16.45kJ·mol-1)

                                  =-32.90kJ·mol-1                              (2)

         ΔrSθm(298.15K)=∑(νi·Sθm,i(298.15K))

                                  =2Sθm(NH3,g, 298.15K)-3Sθm(H2,g, 298.15K)-Sθm(N2,g, 298.15K)

                                  =2×192.45J·mol-1·K-1-3×130.684J·mol-1·K-1-191.61J·mol-1·K-1

                                  =-198.762J·mol-1·K-1                  (3)

 1.1 平衡态热力学的计算

        由式(3)可得:ΔSClo=-198.762J·mol-1·K-1 

        平衡态热力学认为恒温恒压下化学反应[2],ΔrHθm(298.15K)=Qp, W'(非体积功)=0.

        结合式(1)可得:QprHθm(298.15K)=-92.22kJ·mol-1

        则:ΔSAmb=-Qp/T=-ΔrHθm(298.15K)/T                    (4)

        将式(1)结果代入式(4)可得:

        ΔSAmb=92.22kJ·mol-1/298.15K=309.307J·mol-1·K-1 

       ΔSIsoSCloSAmb=-198.762J·mol-1·K-1 +309.307J·mol-1·K-1 

                =110.545J·mol-1·K-1>0                                (5)

     式(5)结果证实298.15K及标态下,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)为自发反应.

     另恒温条件下,ΔU(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-∑ν(B,g)·RT

                                                 =-92.22kJ·mol-1-(-2)×8.314J·mol-1·K-1×298.15K

                                                 =-87.262kJ·mol-1

    WT(体积功)=ΔU(298.15K)-Qp

                     =-87.262kJ·mol-1-(-92.22kJ·mol-1

                     =4.958kJ·mol-1

 1.2 准静态过程假说的计算

        依题ΔSClo=-198.762J·mol-1·K-1 

        准静态过程假说认为恒温恒压下化学反应[3,4],ΔrHθm(298.15K)=QpW'

          W'= ΔrGθm(298.15K)

        ΔSAmb=(-Qp-W')/T

                   =[-Qp- ΔrGθm(298.15K)]/T

                  =-ΔrHθm(298.15K)/T                    (6)

        将式(1)结果代入式(6)可得:

        ΔSAmb=92.22kJ·mol-1/298.15K=309.307J·mol-1·K-1 

       ΔSIsoSCloSAmb=-198.762J·mol-1·K-1 +309.307J·mol-1·K-1 

                =110.545J·mol-1·K-1>0                                (7)

      式(7)结果证实298.15K及标态下,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)为自发反应, 这与1.1结果一致.

      另恒温恒压条件下,ΔU(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-∑ν(B,g)·RT

                                                        =-92.22kJ·mol-1-(-2)×8.314J·mol-1·K-1×298.15K

                                                        =-87.262kJ·mol-1

     QprHθm(298.15K)- ΔrGθm(298.15K)

          =-92.22kJ·mol-1-(-32.90kJ·mol-1)

          =-59.32kJ·mol-1

     WT(体积功)=WV(体势变)

                      =ΔU(298.15K)-Qp-W'

                     =ΔU(298.15K)-Qp-ΔrGθm(298.15K)

                     =-87.262kJ·mol-1-(-59.32kJ·mol-1)-(-32.90kJ·mol-1)

                     =4.958kJ·mol-1

        N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的热力学计算结果参见如下表2.

       表2. N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的热力学计算结果

热力学性质平衡态热力学准静态过程假说
Q(/kJ·mol-1)-92.22-59.32
WT(/kJ·mol-1)4.9584.958
W'(/kJ·mol-1)0-32.90
ΔU(/kJ·mol-1)-87.262-87.262
ΔH(/kJ·mol-1)-92.22-92.22
ΔSClo(J·mol-1·K-1)-198.762-198.762
ΔSAmb(J·mol-1·K-1)309.307309.307
ΔSIso(J·mol-1·K-1)110.545110.545

 2. H2O(l)=H2O(g)的热力学计算

        依热力学基本原理可得:

         ΔrHθm(298.15K)=∑(νi·ΔfHθm,i(298.15K))

                                  =ΔfHθm(H2O,g, 298.15K)-ΔfHθm(H2O,l, 298.15K)

                                  =-241.818kJ·mol-1-(-285.830)kJ·mol-1

                                  =44.012kJ·mol-1                              (8)

        ΔrGθm(298.15K)=∑(νi·ΔfGθm,i(298.15K))

                                  =ΔfGθm(H2O,g, 298.15K)-ΔfGθm(H2O,l, 298.15K)

                                  =-228.572kJ·mol-1-(-237.129)kJ·mol-1

                                  =8.557kJ·mol-1                              (9)

         ΔrSθm(298.15K)=∑(νi·Sθm,i(298.15K))

                                  =Sθm(H2O,g, 298.15K)-Sθm(H2O,l, 298.15K)

                                  =188.825J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1

                                  =118.915J·mol-1·K-1                  (10)

2.1 平衡态热力学的计算

        依题ΔSClo=118.915J·mol-1·K-1 

        同一,平衡态热力学认为恒温恒压下化学反应,ΔrHθm(298.15K)=QpW'=0.

        则:ΔSAmb=-Qp/T=-ΔrHθm(298.15K)/T                    (11)

        将式(8)结果代入式(11)可得:

        ΔSAmb=-44.012kJ·mol-1/298.15K=-147.617J·mol-1·K-1 

       ΔSIsoSCloSAmb=118.915J·mol-1·K-1 -147.617J·mol-1·K-1 

                =-28.699J·mol-1·K-1<0                                (12)

     式(12)结果证实298.15K及标态下,H2O(l)=H2O(g)为非自发反应.

     另恒温恒压条件下,ΔU(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-∑ν(B,g)·RT

                                                        =44.012kJ·mol-1  -1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K

                                                        =41.533kJ·mol-1

     QprHθm(298.15K)=44.012kJ·mol-1  

     WT(体积功)=WV(体势变)

                      =ΔU(298.15K)-Qp

                     =41.533kJ·mol-1- 44.012kJ·mol-1

                     =-2.479kJ·mol-1

 2.2 准静态过程假说的计算

        依题ΔSClo=118.915J·mol-1·K-1 

        同一,恒温恒压下化学反应,ΔrHθm(298.15K)=QpW'

          W'= ΔrGθm(298.15K)

        则:ΔSAmb=(-Qp-W')/T=-ΔrHθm(298.15K)/T                    (13)

        将式(8)结果代入式(13)可得:

        ΔSAmb=-44.012kJ·mol-1/298.15K=-147.617J·mol-1·K-1 

       ΔSIsoSCloSAmb=118.915J·mol-1·K-1 -147.617J·mol-1·K-1 

                =-28.699J·mol-1·K-1<0                                (14)

      式(14)结果证实298.15K及标态下,H2O(l)=H2O(g)为非自发反应, 这与2.1结果一致.

     另恒温恒压条件下,ΔU(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-∑ν(B,g)·RT

                                                        =44.012kJ·mol-1-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K

                                                        =41.533kJ·mol-1

     QprHθm(298.15K)- ΔrGθm(298.15K)

          =44.012kJ·mol-1-8.557kJ·mol-1

          =35.455kJ·mol-1

     WT(体积功)=WV(体势变)

                      =ΔU(298.15K)-Qp-W'

                     =ΔU(298.15K)-QprGθm(298.15K)

                     =41.533kJ·mol-1-35.455kJ·mol-1-8.557kJ·mol-1

                     =-2.479kJ·mol-1

        H2O(l)=H2O(g)的热力学计算结果参见如下表3.

       表3. H2O(l)=H2O(g)的热力学计算结果

热力学性质平衡态热力学准静态过程假说
Q(/kJ·mol-1)44.01235.455
WT(/kJ·mol-1)-2.479-2.479
W'(/kJ·mol-1)08.557
ΔU(/kJ·mol-1)41.53341.533
ΔH(/kJ·mol-1)44.01244.012
ΔSClo(J·mol-1·K-1)118.915118.915
ΔSAmb(J·mol-1·K-1)-147.617-147.617
ΔSIso(J·mol-1·K-1)-28.699-28.699

        由表2及3数据可知:平衡态热力学与准静态过程假说最大的分歧点是有效功(W'),平衡态热力学不承认系统自身可以产生有效功. 另恒压条件下体积功(WT)与体势变(WV)相等.

 3. 理想气体pVT变化过程的热力学计算

      以298.15K、100kPa下1molN2,反抗50kPa恒外压,恒温膨胀至60kPa为体系,参见如下图1.

                                 无标题1.jpg 

        依题恒温条件下[5]ΔSClo=nR·ln(V2/V1)                    (15)

        将已知条件代入式(15)可得:ΔSClo=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(41.314dm3/24.788dm3)

                                                                 =4.247J·mol-1·K-1 

3.1 平衡态热力学的计算        

       理想气体的pVT变化,W'=0. 

       另依热力学第一定律可得:dUQ-pedV            (16)

       恒温条件下,dU=0.

       结合式(16)可得:δQ=pedV                            (17)

       式(17)两边积分可得:Q=pe·ΔV=50kPa×(41.314dm3-24.788dm3)=0.826kJ

       则:ΔSAmb=-Qp/T=-0.826kJ/298.15K=-2.771J·mol-1·K-1 

       ΔSIsoSCloSAmb=4.247J·mol-1·K-1 -2.771J·mol-1·K-1 

                =1.476J·mol-1·K-1>0                                (18)

      式(18)结果证实298.15K及标态下,N2反抗50kPa恒外压进行的恒温膨胀为自发反应.

      另对于恒温恒压条件下理想气体的pVT变化,

                            ΔU(298.15K)=ΔH(298.15K)=0

      WT(体积功)=-pe·ΔV=-50kPa×(41.314dm3-24.788dm3)=-0.826kJ

 3.2 准静态过程假说热力学的计算

       理想气体的pVT变化,W'=0. 

       另依热力学第一定律可得:dUQ-pdV            (19)

       恒温条件下,dU=0.

       结合式(19)可得:δQ=pdV                            (20)

       式(20)两边积分可得:Q=nRT·ln(V2/V1)=nRT·ln(p1/p2)

                                               =1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(100kPa/60kPa)

                                               =1.266kJ

       则:ΔSAmb=-Qp/T+[∫(p-pe)·dV]/T

                         =-Qp/T+Qp/T-pe·ΔV/T

                         =-50kPa×(41.314dm3-24.788dm3)/298.15K

                         =-2.771J·mol-1·K-1 

        ΔSIsoSCloSAmb=4.247J·mol-1·K-1 -2.771J·mol-1·K-1 

                =1.476J·mol-1·K-1>0                                (21)

      另对于恒温恒压条件下理想气体的pVT变化,

                            ΔU(298.15K)=ΔH(298.15K)=0

     WT(体积功)=-pe·ΔV=-50kPa×(41.314dm3-24.788dm3)=-0.826kJ

      WV(体势变)=∫(-p·dV)

                        =nRT·ln(V1/V2)=nRT·ln(p2/p1)

                        =1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa)

                        =-1.266kJ

      热力学计算结果参见如下表4.

表4. 理想气体恒温膨胀的热力学计算结果

热力学性质平衡态热力学准静态过程假说
Q(/kJ·mol-1)0.8261.266
WT(/kJ·mol-1)-0.826-0.826
WV(/kJ·mol-1)不存在-1.226
W'(/kJ·mol-1)00
ΔU(/kJ·mol-1)00
ΔH(/kJ·mol-1)00
ΔSClo(J·mol-1·K-1)4.2474.247
ΔSAmb(J·mol-1·K-1)-2.771-2.771
ΔSIso(J·mol-1·K-1)1.4761.476

        由表4数据可知:对于理想气体pVT变化,平衡态热力学与准静态过程假说最大的分歧点是体势变(WV),平衡态热力学不承认体势变的存在. 准静态过程假说认为体积功(WT)仅是体势变(WV)的一部分.

 4. 结论

  ⑴准静态过程假说认为所有的热力学过程均为准静态过程,准静态过程包括自发、平衡与非自发过程三大类;

  ⑵ 准静态过程假说认为系统自身可产生有效功,有效功普遍存在于化学反应与相变之中,仅当化学反应(或相变)建立平衡后,系统才失去提供有效功的能力;

  ⑶通常情况下,体势变(WV)与体积功(WT)总是成对出现,体积功仅为体势变的一部分;

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社,2001,12:45.

[3]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666科学网博客, 2021,8.

[4]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666科学网博客, 2021,8

[5]沈文霞. 物理化学核心教程(第二版).北京: 科学出版社, 2009:86




https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1359169.html

上一篇:热力学功热转换问题的探究
下一篇:理想气体pVT变化熵变计算的通用公式

0

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2023-2-6 18:21

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部