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不可逆过程熵变的计算

已有 5676 次阅读 2022-10-12 21:27 |系统分类:教学心得

热力学第二定律的宗旨是解决热力学过程的自发性问题，其中熵变计算是热力学第二定律应用的关键环节.

本文拟结合平衡态热力学及准静态过程假说基本原理，分别计算指定热力学不可逆过程的Q、W、ΔU、

ΔH、ΔS_Clo、ΔS_Amb及ΔS_Iso，旨在探寻不可逆过程熵变计算的一般性规律.

本文计算体系分别选取①298.15K、标态下的不可逆化学反应N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(g)、②298.15K、标

态下的不可逆相变H₂O(l)=H₂O(g)及③298.15K、100kPa下1molN₂，反抗50kPa恒外压，恒温不可逆膨胀至

60kPa的热力学过程.

298.15K、100kPa下有关物质的热力学性质参见如下表1.

表1. 298.15K，标态下相关物质的热力学性质^[1].

N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(g)的热力学计算

依热力学基本原理可得：

Δ_rH^θ_m(298.15K)=∑(ν_i·Δ_fH^θ_m,i(298.15K))

=2Δ_fH^θ_m(NH₃,g, 298.15K)-3Δ_fH^θ_m(H₂,g, 298.15K)-Δ_fH^θ_m(N₂,g, 298.15K)

=2×(-46.11kJ·mol^-1)

=-92.22kJ·mol^-1（1）

Δ_rG^θ_m(298.15K)=∑(ν_i·Δ_fG^θ_m,i(298.15K))

=2Δ_fG^θ_m(NH₃,g, 298.15K)-3Δ_fG^θ_m(H₂,g, 298.15K)-Δ_fG^θ_m(N₂,g, 298.15K)

=2×(-16.45kJ·mol^-1)

=-32.90kJ·mol^-1（2）

Δ_rS^θ_m(298.15K)=∑(ν_i·S^θ_m,i(298.15K))

=2S^θ_m(NH₃,g, 298.15K)-3S^θ_m(H₂,g, 298.15K)-S^θ_m(N₂,g, 298.15K)

=2×192.45J·mol^-1·K^-1-3×130.684J·mol^-1·K^-1-191.61J·mol^-1·K^-1

=-198.762J·mol^-1·K^-1（3）

1.1 平衡态热力学的计算

由式（3）可得：ΔS_Clo=-198.762J·mol^-1·K^-1

平衡态热力学认为恒温恒压下化学反应^[2]，Δ_rH^θ_m(298.15K)=Q_p, W'(非体积功)=0.

结合式（1）可得：Q_p=Δ_rH^θ_m(298.15K)=-92.22kJ·mol^-1

则：ΔS_Amb=-Q_p/T=-Δ_rH^θ_m(298.15K)/T （4）

将式（1）结果代入式（4）可得：

ΔS_Amb=92.22kJ·mol^-1/298.15K=309.307J·mol^-1·K^-1

ΔS_Iso=ΔS_Clo+ΔS_Amb=-198.762J·mol^-1·K^-1+309.307J·mol^-1·K^-1

=110.545J·mol^-1·K^-1>0 （5）

式（5）结果证实298.15K及标态下，N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(g)为自发反应.

另恒温条件下，ΔU(298.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-∑ν(B,g)·RT

=-92.22kJ·mol^-1-(-2)×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K

=-87.262kJ·mol^-1

W_T(体积功)=ΔU(298.15K)-Q_p

=-87.262kJ·mol^-1-（-92.22kJ·mol^-1）

=4.958kJ·mol^-1

1.2 准静态过程假说的计算

依题ΔS_Clo=-198.762J·mol^-1·K^-1

准静态过程假说认为恒温恒压下化学反应^[3,4]，Δ_rH^θ_m(298.15K)=Q_p+ W'，

W'= Δ_rG^θ_m(298.15K)

ΔS_Amb=(-Q_p-W')/T

=[-Q_p- Δ_rG^θ_m(298.15K)]/T

=-Δ_rH^θ_m(298.15K)/T （6）

将式（1）结果代入式（6）可得：

ΔS_Amb=92.22kJ·mol^-1/298.15K=309.307J·mol^-1·K^-1

ΔS_Iso=ΔS_Clo+ΔS_Amb=-198.762J·mol^-1·K^-1+309.307J·mol^-1·K^-1

=110.545J·mol^-1·K^-1>0 （7）

式（7）结果证实298.15K及标态下，N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(g)为自发反应, 这与1.1结果一致.

另恒温恒压条件下，ΔU(298.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-∑ν(B,g)·RT

=-92.22kJ·mol^-1-(-2)×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K

=-87.262kJ·mol^-1

Q_p=Δ_rH^θ_m(298.15K)- Δ_rG^θ_m(298.15K)

=-92.22kJ·mol^-1-(-32.90kJ·mol^-1)

=-59.32kJ·mol^-1

W_T(体积功)=W_V(体势变)

=ΔU(298.15K)-Q_p-W'

=ΔU(298.15K)-Q_p-Δ_rG^θ_m(298.15K)

=-87.262kJ·mol^-1-（-59.32kJ·mol^-1）-(-32.90kJ·mol^-1)

=4.958kJ·mol^-1

N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(g)的热力学计算结果参见如下表2.

表2. N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(g)的热力学计算结果

热力学性质	平衡态热力学	准静态过程假说
Q(/kJ·mol^-1)	-92.22	-59.32
W_T(/kJ·mol^-1)	4.958	4.958
W'(/kJ·mol^-1)	0	-32.90
ΔU(/kJ·mol^-1)	-87.262	-87.262
ΔH(/kJ·mol^-1)	-92.22	-92.22
ΔS_Clo(J·mol^-1·K^-1)	-198.762	-198.762
ΔS_Amb(J·mol^-1·K^-1)	309.307	309.307
ΔS_Iso(J·mol^-1·K^-1)	110.545	110.545

2. H₂O(l)=H₂O(g)的热力学计算

依热力学基本原理可得：

Δ_rH^θ_m(298.15K)=∑(ν_i·Δ_fH^θ_m,i(298.15K))

=Δ_fH^θ_m(H₂O,g, 298.15K)-Δ_fH^θ_m(H₂O,l, 298.15K)

=-241.818kJ·mol^-1-(-285.830)kJ·mol^-1

=44.012kJ·mol^-1（8）

Δ_rG^θ_m(298.15K)=∑(ν_i·Δ_fG^θ_m,i(298.15K))

=Δ_fG^θ_m(H₂O,g, 298.15K)-Δ_fG^θ_m(H₂O,l, 298.15K)

=-228.572kJ·mol^-1-(-237.129)kJ·mol^-1

=8.557kJ·mol^-1（9）

Δ_rS^θ_m(298.15K)=∑(ν_i·S^θ_m,i(298.15K))

=S^θ_m(H₂O,g, 298.15K)-S^θ_m(H₂O,l, 298.15K)

=188.825J·mol^-1·K^-1-69.91J·mol^-1·K^-1

=118.915J·mol^-1·K^-1（10）

2.1 平衡态热力学的计算

依题ΔS_Clo=118.915J·mol^-1·K^-1

同一，平衡态热力学认为恒温恒压下化学反应，Δ_rH^θ_m(298.15K)=Q_p, W'=0.

则：ΔS_Amb=-Q_p/T=-Δ_rH^θ_m(298.15K)/T （11）

将式（8）结果代入式（11）可得：

ΔS_Amb=-44.012kJ·mol^-1/298.15K=-147.617J·mol^-1·K^-1

ΔS_Iso=ΔS_Clo+ΔS_Amb=118.915J·mol^-1·K^-1 -147.617J·mol^-1·K^-1

=-28.699J·mol^-1·K^-1<0 （12）

式（12）结果证实298.15K及标态下，H₂O(l)=H₂O(g)为非自发反应.

另恒温恒压条件下，ΔU(298.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-∑ν(B,g)·RT

=44.012kJ·mol^-1-1×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K

=41.533kJ·mol^-1

Q_p=Δ_rH^θ_m(298.15K)=44.012kJ·mol^-1

W_T(体积功)=W_V(体势变)

=ΔU(298.15K)-Q_p

=41.533kJ·mol^-1- 44.012kJ·mol^-1

=-2.479kJ·mol^-1

2.2 准静态过程假说的计算

依题ΔS_Clo=118.915J·mol^-1·K^-1

同一，恒温恒压下化学反应，Δ_rH^θ_m(298.15K)=Q_p+ W'，

W'= Δ_rG^θ_m(298.15K)

则：ΔS_Amb=(-Q_p-W')/T=-Δ_rH^θ_m(298.15K)/T （13）

将式（8）结果代入式（13）可得：

ΔS_Amb=-44.012kJ·mol^-1/298.15K=-147.617J·mol^-1·K^-1

ΔS_Iso=ΔS_Clo+ΔS_Amb=118.915J·mol^-1·K^-1-147.617J·mol^-1·K^-1

=-28.699J·mol^-1·K^-1<0 （14）

式（14）结果证实298.15K及标态下，H₂O(l)=H₂O(g)为非自发反应, 这与2.1结果一致.

另恒温恒压条件下，ΔU(298.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-∑ν(B,g)·RT

=44.012kJ·mol^-1-1×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K

=41.533kJ·mol^-1

Q_p=Δ_rH^θ_m(298.15K)- Δ_rG^θ_m(298.15K)

=44.012kJ·mol^-1-8.557kJ·mol^-1

=35.455kJ·mol^-1

W_T(体积功)=W_V(体势变)

=ΔU(298.15K)-Q_p-W'

=ΔU(298.15K)-Q_p-Δ_rG^θ_m(298.15K)

=41.533kJ·mol^-1-35.455kJ·mol^-1-8.557kJ·mol^-1

=-2.479kJ·mol^-1

H₂O(l)=H₂O(g)的热力学计算结果参见如下表3.

表3. H₂O(l)=H₂O(g)的热力学计算结果

热力学性质	平衡态热力学	准静态过程假说
Q(/kJ·mol^-1)	44.012	35.455
W_T(/kJ·mol^-1)	-2.479	-2.479
W'(/kJ·mol^-1)	0	8.557
ΔU(/kJ·mol^-1)	41.533	41.533
ΔH(/kJ·mol^-1)	44.012	44.012
ΔS_Clo(J·mol^-1·K^-1)	118.915	118.915
ΔS_Amb(J·mol^-1·K^-1)	-147.617	-147.617
ΔS_Iso(J·mol^-1·K^-1)	-28.699	-28.699

由表2及3数据可知：平衡态热力学与准静态过程假说最大的分歧点是有效功（W')，平衡态热力学不承认系统自身可以产生有效功. 另恒压条件下体积功（W_T)与体势变（W_V）相等.

3. 理想气体pVT变化过程的热力学计算

以298.15K、100kPa下1molN₂，反抗50kPa恒外压，恒温膨胀至60kPa为体系，参见如下图1.

无标题1.jpg

依题恒温条件下^[5]ΔS_Clo=nR·ln(V₂/V₁) （15）

将已知条件代入式（15）可得：ΔS_Clo=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×ln(41.314dm³/24.788dm³)

=4.247J·mol^-1·K^-1

3.1 平衡态热力学的计算

理想气体的pVT变化，W'=0.

另依热力学第一定律可得：dU=δQ-p_edV （16）

恒温条件下，dU=0.

结合式（16）可得：δQ=p_edV （17）

式（17）两边积分可得：Q=p_e·ΔV=50kPa×(41.314dm³-24.788dm³)=0.826kJ

则：ΔS_Amb=-Q_p/T=-0.826kJ/298.15K=-2.771J·mol^-1·K^-1

ΔS_Iso=ΔS_Clo+ΔS_Amb=4.247J·mol^-1·K^-1-2.771J·mol^-1·K^-1

=1.476J·mol^-1·K^-1>0 （18）

式（18）结果证实298.15K及标态下，N₂反抗50kPa恒外压进行的恒温膨胀为自发反应.

另对于恒温恒压条件下理想气体的pVT变化，

ΔU(298.15K)=ΔH(298.15K)=0

W_T(体积功)=-p_e·ΔV=-50kPa×(41.314dm³-24.788dm³)=-0.826kJ

3.2 准静态过程假说热力学的计算

理想气体的pVT变化，W'=0.

另依热力学第一定律可得：dU=δQ-pdV （19）

恒温条件下，dU=0.

结合式（19）可得：δQ=pdV （20）

式（20）两边积分可得：Q=nRT·ln(V₂/V₁)=nRT·ln(p₁/p₂)

=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln(100kPa/60kPa)

=1.266kJ

则：ΔS_Amb=-Q_p/T+[∫(p-p_e)·dV]/T

=-Q_p/T+Q_p/T-p_e·ΔV/T

=-50kPa×(41.314dm³-24.788dm³)/298.15K

=-2.771J·mol^-1·K^-1

ΔS_Iso=ΔS_Clo+ΔS_Amb=4.247J·mol^-1·K^-1-2.771J·mol^-1·K^-1

=1.476J·mol^-1·K^-1>0 （21）

另对于恒温恒压条件下理想气体的pVT变化，

ΔU(298.15K)=ΔH(298.15K)=0

W_T(体积功)=-p_e·ΔV=-50kPa×(41.314dm³-24.788dm³)=-0.826kJ

W_V(体势变)=∫(-p·dV)

=nRT·ln(V₁/V₂)=nRT·ln(p₂/p₁)

=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa)

=-1.266kJ

热力学计算结果参见如下表4.

表4. 理想气体恒温膨胀的热力学计算结果

热力学性质	平衡态热力学	准静态过程假说
Q(/kJ·mol^-1)	0.826	1.266
W_T(/kJ·mol^-1)	-0.826	-0.826
W_V(/kJ·mol^-1)	不存在	-1.226
W'(/kJ·mol^-1)	0	0
ΔU(/kJ·mol^-1)	0	0
ΔH(/kJ·mol^-1)	0	0
ΔS_Clo(J·mol^-1·K^-1)	4.247	4.247
ΔS_Amb(J·mol^-1·K^-1)	-2.771	-2.771
ΔS_Iso(J·mol^-1·K^-1)	1.476	1.476

由表4数据可知：对于理想气体pVT变化，平衡态热力学与准静态过程假说最大的分歧点是体势变（W_V)，平衡态热力学不承认体势变的存在. 准静态过程假说认为体积功（W_T)仅是体势变（W_V)的一部分.

4. 结论

⑴准静态过程假说认为所有的热力学过程均为准静态过程，准静态过程包括自发、平衡与非自发过程三大类;

⑵ 准静态过程假说认为系统自身可产生有效功，有效功普遍存在于化学反应与相变之中，仅当化学反应（或相变）建立平衡后，系统才失去提供有效功的能力；

⑶通常情况下，体势变（W_V)与体积功（W_T)总是成对出现，体积功仅为体势变的一部分；

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社，2001,12:45.

[3]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.

[4]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8

[5]沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）.北京: 科学出版社, 2009:86

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