余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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平衡常数与化学反应的自发性

已有 1517 次阅读 2022-11-22 13:39 |系统分类:教学心得

       热力学宗旨是判定热力学过程的自发性,现有的自发性判据包括熵增原理、G判据及A判据[1]. 由于熵变计算的复杂性,及G判据、A判据前提的苛刻,自发性判据实际应用并不方便.

       平衡常数是化学反应或相变的重要热力学性质,获取平衡常数的手段较多. 本文拟探究由平衡常数直接确定化学反应或相变方向的可能性.

  1. 标准平衡常数Kθ与反应商(J

     对于恒温、恒压及环境不提供有效功前提下,化学反应:aA(g)+bB(l)=cC(aq)+dD(s),其热力学等温方

程参见如下式(1):ΔrGmrGmθ+RTlnJ                (1)

       式(1)中J称反应商,J={c(C)/cθ}c/{p(A)/pθ}a    (2)

       式(2)中cθ=1mol·dm-3pθ=100kPa. 

       备注:反应商表达式中气体代分压,离子代浓度;纯固相或纯液相不出现在反应商表达式中.

      当化学反应(或相变)建立平衡时,ΔrGm=0,平衡反应商J即为标准平衡常数(Kθ),也称热力学平衡常数. 即:Kθ={ceq(C)/cθ}c/{peq(A)/pθ}a    (3)

       需强调热力学标准态的意义仅是验证或计算Kθ,与客观反应无关.

 2. 其它类型平衡常数

   2.1 Kx

       对于化学反应:aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s),平衡时 A(g)与C(g)的物质的量分数分别为xAxC

       则:Kx={xC}c/{xA}a      (4)

   2.2  Kn 

       对于化学反应:aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s),平衡时 A(g)与C(g)的物质的量分别为nAnC

       则:Kn={nC}c/{nA}a      (5)

 3. 化学反应的方向

      3.1 浓度或分压对化学平衡的影响

       对于建立平衡的化学反应:aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s),如果改变浓度或分压,即改变反应商(J),则:

      (1)J>Kθ, 平衡将向左移动;

      (2)J=Kθ, 平衡不移动;

      (3)J<Kθ, 平衡将向右移动.

      3.2 其它因素对化学平衡的影响

      对于建立平衡的化学反应:aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s),如果改变温度总压或加入惰性气体,其平衡常数由K1变化至K2,则:

      (1)K2>K1, 平衡向右移动(正向);

      (2)K2=K1, 平衡不移动;

      (3)K2<K1,  平衡向左移动(逆向).

      3.2.1 温度的影响

       由范特霍夫方程可得:dlnKθ/dTrHθm/(RT2)        (6)

       如果一定温度范围内,化学反应的ΔrHθm与温度无关,基本保持恒定,则式(6)积分可得:

      ln(K2θ/K1θ)=-ΔrHθm/R·(1/T2-1/T1)      (7)

      式(7)中K2θK1θ分别为T2T1两个温度的热力学平衡常数.

      由式(7)可得:如果ΔrHθm>0,T2>T1, 则K2θ>K1θ,表明温度升高平衡向吸热方向移动;如果ΔrHθm<0,T2>T1, 则K2θ<K1θ,同样表明温度升高平衡向吸热方向移动;这与吕·查得里原理一致.

     3.2.2 总压的影响

      对于建立平衡的化学反应:aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s),改变总压时,热力学平衡常数(Kθ)保持不变,参见如下式(8)

image.png 

       如果化学反应气体分子数增加,即:ΣνB>0;由式(8)可得:

       增大总压(p),image.png 增大,Kx减小,平衡一定逆向(向左)移动;即平衡向气体分子数减小方向移动,这与吕·查得里原理一致.

       减小总压(p),image.png 减小,Kx增大,平衡一定正向(向右)移动;即平衡向气体分子数增大方向移动,这与吕·查得里原理也一致.

      

       如果化学反应气体分子数减小,即:ΣνB<0;由式(8)可得:

       增大总压(p),image.png 减小,Kx增大,平衡一定正向(向右)移动;即平衡向气体分子数减小方向移动,这与吕·查得里原理一致.

       减小总压(p),image.png 增大,Kx减小,平衡一定逆向(向左)移动;即平衡向气体分子数增大方向移动,这与吕·查得里原理也一致.

 3.2.3 惰性气体组分的影响

       对于建立平衡的化学反应:aA(g)+bB(l)=cC(g)+dD(s),恒温恒压下,加入n0摩尔的某惰性气体组分E, 其热力学平衡常数(Kθ)保持恒定,参见如下式(9).

image.png 

      如果化学反应气体分子数减小,即:ΣνB<0;由式(9)可得:

       加入n0摩尔的惰性气体组分E,则:image.png增大,Kn减小,平衡逆向(向左)移动,即向气体分子数增加方向移动;

      如果化学反应气体分子数增加,即:ΣνB>0;由式(9)可得:

       加入n0摩尔的惰性气体组分E,则:image.png减小,Kn增大,平衡正向(向右)移动,即向气体分子数增加方向移动.

 4. 结论

       浓度或分压对化学平衡移动的影响取决于反应商(J)与平衡常数(Kθ)的相对大小;总压对化学平衡移动

的影响由Kx的变化趋势决定;恒温恒压下,惰性气体分对化学平衡移动的影响由Kn的变化趋势决定; 三者皆

遵守吕·查得里原理.

参考文献

[1] 余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8. 


     




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