|
从本质上分析,配位个体的几何构型最终还是由它周围分布的价层电子对数(VP)、键对(BP)和孤对
(LP)决定[1]. 本文拟给出配位个体中VP、BP及LP的计算方法,供参考.
配位个体通式
配位个体通式参见如下式(1):
[AXnEm]z (1)
配位个体通式(1)中,A代表中心离子(或原子);X与E代表不同单齿配位体,n、m分别代表单齿配位
体X和E的数目;z代表配位个体的电荷数.
2. VP、BP及LP计算公式
2.1 VP计算公式
VP的计算参见如下式(2):
VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数) (2)
2.2 BP计算公式
BP的计算参见如下式(3):
BP=n+m (3)
BP即为中心离子(或原子)的配位数.
2.3 LP计算公式
LP的计算参见如下式(4):
LP=VP-BP (4)
3. VP、BP及LP计算实例
[例.]试计算下列配位个体的VP、BP及LP值,并预测其几何构型
[PtCl2(en)],[CoCl2(NH3)3(H2O)]+,[FeF6]3-,[SbF5]2-
解:(1)[PtCl2(en)]
乙二胺(en)属于二齿配位体,中心离子Pt(Ⅱ)的配位数为4,BP=4;
Pt(Ⅱ)的价电子构型为:5d8, 在四面体场作用下,5d轨道能级将发生分裂,5d电子将重新排布,参见如下
图1[1].
图1. 四面体场作用下, Pt(Ⅱ)5d轨道能级分裂示意图.
图1显示:[PtCl2(en)]形成时,中心离子Pt(Ⅱ)采用dsp2杂化,中心离子价电子并未参与杂化轨道的形成.
则:VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数)
=1/2×(0+2×4)=4
LP=VP-BP=4-4=0
[PtCl2(en)]几何构型为平面正方形.
(2)[CoCl2(NH3)3(H2O)]+
中心离子Co(Ⅲ)价电子构型为:3d6.
依题:中心离子Co(Ⅲ)的配位数为6,则:BP=6
在八面体场作用下,中心离子Co(Ⅲ)d轨道电子可能存在两种排布方式,参见如下图2及3.
图2. 八面体场中,Co(Ⅲ)3d轨道电子低自旋排布示意图
图3. 八面体场中,Co(Ⅲ)3d轨道电子高自旋排布示意图
3d轨道低自旋排布,Co(Ⅲ)采用d2sp3杂化,接受配位原子提供的6对孤电子对,形成6个完全相同σ配位键,
配离子几何构型为正八面体;
3d轨道高自旋排布,Co(Ⅲ)采用sp3d2杂化,接受配位原子提供的6对孤电子对,形成6个完全相同σ配位键,
配离子几何构型为正八面体.
两种排布方式,Co(Ⅲ)价电子均未参与杂化及后期配位键的形成,因此:
VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数)
=1/2×[0+2×6]=6
LP=VP-BP=6-6=0
[3][FeF6]3-
Fe(Ⅲ)的价电子构型为3d5.
依题:Fe(Ⅲ)的配位数为6,因此BP=6.
另: VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数)
=1/2×[0+2×6]=6
LP=VP-BP=6-6=0
[FeF6]3-的几何构型为正八面体.
[4][SbF5]2-
Sb(Ⅲ)的价电子构型为5s2.
依题:Sb(Ⅲ)的配位数为5,因此BP=5.
另: VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数)
=1/2×[2+2×5]=6
LP=VP-BP=6-5=1
[SbF5]2-的几何构型为四棱锥形[2].
备注:Sb(Ⅲ)杂化方式为sp3d2不等性杂化,Sb(Ⅲ)的5s轨道2个电子参与杂化.
4. 结论
配位个体BP即为配位个体的配位数, VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数), LP=VP-BP.
参考文献
[1]余高奇. 小议配位个体VP、BP及LP的计算. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2023,1.
[2]天津大学无机化学教研室编. 无机化学(第五版).北京:高等教育出版社,2018,6:151
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2024-3-29 22:45
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007- 中国科学报社