余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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配位个体VP、BP及LP计算(Ⅱ)

已有 4144 次阅读 2023-1-23 11:36 |系统分类:教学心得

        从本质上分析,配位个体的几何构型最终还是由它周围分布的价层电子对数(VP)、键对(BP)和孤对

(LP)决定[1]. 本文拟给出配位个体中VP、BP及LP的计算方法,供参考.

  1. 配位个体通式

    配位个体通式参见如下式(1):

    [AXnEm]z                  (1)

    配位个体通式(1)中,A代表中心离子(或原子);X与E代表不同单齿配位体,n、m分别代表单齿配位

体X和E的数目;z代表配位个体的电荷数.

   2. VP、BP及LP计算公式

    2.1 VP计算公式     

           VP的计算参见如下式(2):      

           VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数)    (2)

    2.2 BP计算公式

           BP的计算参见如下式(3):

           BP=n+m               (3)

           BP即为中心离子(或原子)的配位数.

     2.3 LP计算公式

           LP的计算参见如下式(4):

           LP=VP-BP             (4)

   3. VP、BP及LP计算实例

     [例.]试计算下列配位个体的VP、BP及LP值,并预测其几何构型

          [PtCl2(en)],[CoCl2(NH3)3(H2O)]+,[FeF6]3-,[SbF5]2-

  解:(1)[PtCl2(en)]

      乙二胺(en)属于二齿配位体,中心离子Pt(Ⅱ)的配位数为4,BP=4;

      Pt(Ⅱ)的价电子构型为:5d8, 在四面体场作用下,5d轨道能级将发生分裂,5d电子将重新排布,参见如下

图1[1].

                            image.png

                            图1. 四面体场作用下, Pt(Ⅱ)5d轨道能级分裂示意图. 

       图1显示:[PtCl2(en)]形成时,中心离子Pt(Ⅱ)采用dsp2杂化,中心离子价电子并未参与杂化轨道的形成.

则:VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数)

           =1/2×(0+2×4)=4

        LP=VP-BP=4-4=0

       [PtCl2(en)]几何构型为平面正方形.

(2)[CoCl2(NH3)3(H2O)]+

     中心离子Co(Ⅲ)价电子构型为:3d6.

     依题:中心离子Co(Ⅲ)的配位数为6,则:BP=6

     在八面体场作用下,中心离子Co(Ⅲ)d轨道电子可能存在两种排布方式,参见如下图2及3.

                               image.png                     

                             图2. 八面体场中,Co(Ⅲ)3d轨道电子低自旋排布示意图

                                  image.png 

                                  图3. 八面体场中,Co(Ⅲ)3d轨道电子高自旋排布示意图

       3d轨道低自旋排布,Co(Ⅲ)采用d2sp3杂化,接受配位原子提供的6对孤电子对,形成6个完全相同σ配位键,

配离子几何构型为正八面体;

       3d轨道高自旋排布,Co(Ⅲ)采用sp3d2杂化,接受配位原子提供的6对孤电子对,形成6个完全相同σ配位键, 

配离子几何构型为正八面体.

      两种排布方式,Co(Ⅲ)价电子均未参与杂化及后期配位键的形成,因此:

       VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数)

           =1/2×[0+2×6]=6

       LP=VP-BP=6-6=0

[3][FeF6]3-

     Fe(Ⅲ)的价电子构型为3d5.

     依题:Fe(Ⅲ)的配位数为6,因此BP=6.

     另: VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数)

                   =1/2×[0+2×6]=6

       LP=VP-BP=6-6=0

      [FeF6]3-的几何构型为正八面体.

[4][SbF5]2-

    Sb(Ⅲ)的价电子构型为5s2.

    依题:Sb(Ⅲ)的配位数为5,因此BP=5.

     另: VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数)

                   =1/2×[2+2×5]=6    

      LP=VP-BP=6-5=1

      [SbF5]2-的几何构型为四棱锥形[2].

      备注:Sb(Ⅲ)杂化方式为sp3d2不等性杂化,Sb(Ⅲ)的5s轨道2个电子参与杂化.

4. 结论

    配位个体BP即为配位个体的配位数, VP=1/2×[A提供的参与杂化的价电子数目+配位原子提供的价电子总数),  LP=VP-BP.

参考文献

[1]余高奇. 小议配位个体VP、BP及LP的计算. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2023,1.

[2]天津大学无机化学教研室编. 无机化学(第五版).北京:高等教育出版社,2018,6:151



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