苯甲酸（C₆H₅COOH,s,AR）与萘（C₁₀H₈,s,AR）是燃烧热测定实验中常用的两种试剂. 本文拟计算25℃

标态下，恒温恒压及恒温恒容两组条件下，两试剂完全燃烧反应的ΔH、ΔU、ΔG、ΔS、ΔA、Q、W_T、W_V及W'.  

       苯甲酸及萘完全燃烧反应参见如下式（1）及（2）.

       C₆H₅COOH(s)+7.5O₂(g)→7CO₂(g)+3H₂O(l)           （1）

       C₁₀H₈(s)+12O₂(g)→10CO₂(g)+4H₂O(l)                    （2）

      25℃标态下，相关物质的热力学性质参见如下表1^[1].

表1. 25℃标态下，相关物质的热力学性质  

1. 计算原理

      范特霍夫平衡箱是标准的热力学反应器，它可实现恒温恒压及恒温恒容条件下ξ=1mol的标准热力学反

应. 两组条件下苯甲酸及萘完全燃烧反应的始、末态分别相同，所有状态函数改变量（ΔH、ΔU、ΔG、ΔS、

ΔA）也分别相同^[2].

      另本计算涉及主要热力学公式包括^[3]：δW_V=-p·dV；δW_T=-p_e·dV；δQ=T·dS等.

 2. 苯甲酸完全燃烧反应的热力学计算

  2.1 恒温恒压条件下苯甲酸完全燃烧反应的热力学计算

      由式（1）可知25℃标态下苯甲酸完全燃烧反应：

   Δ_rH^θ_m(298.15K)=7 Δ_fH^θ_m(CO₂,g)+3 Δ_fH^θ_m(H₂O,l)- Δ_fH^θ_m(C₆H₅COOH,s)-7.5 Δ_fH^θ_m(O₂,g)

                             =7×(-393.509kJ·mol^-1)+3×(-285.830kJ·mol^-1)-(-385.2kJ·mol^-1)

                             =-3226.853kJ·mol^-1

   Δ_rG^θ_m(298.15K)=7 Δ_fG^θ_m(CO₂,g)+3 Δ_fG^θ_m(H₂O,l)- Δ_fG^θ_m(C₆H₅COOH,s)-7.5 Δ_fG^θ_m(O₂,g)

                            =7×(-394.359kJ·mol^-1)+3×(-237.129kJ·mol^-1)-(-245.3kJ·mol^-1)

                            =-3226.6kJ·mol^-1

  Δ_rS^θ_m(298.15K)=7 S^θ_m(CO₂,g)+3 S^θ_m(H₂O,l)- S^θ_m(C₆H₅COOH,s)-7.5 S^θ_m(O₂,g)

                            =7×213.74J·K^-1·mol^-1+3×69.91J·K^-1·mol^-1-167.6J·K^-1·mol^-1-7.5×205.138J·K^-1·mol^-1

                            =-0.225J·K^-1·mol^-1

      依题恒温恒压下：Δ_rU^θ_m(298.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-Δn·RT        （3）

      由式（1）可得：Δn=7mol-7.5mol=-0.5mol

      将Δn代入式（3）可得：

        Δ_rU^θ_m(298.15K)=-3226.853kJ·mol^-1-（-0.5mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K)

                                  =-3225.614kJ·mol^-1

      同理可求得：

         Δ_rA^θ_m(298.15K)=Δ_rG^θ_m(298.15K)-Δn·RT        

                                   =-3226.6kJ·mol^-1-（-0.5mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K)

                                   =-3225.361kJ·mol^-1

        恒温条件下，Q=T· Δ_rS^θ_m(298.15K)=298.15K×(-0.225J·K^-1·mol^-1)=-67.084J·mol^-1

        恒温恒压条件下，

        W_T=W_V=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δn·RT=0.5mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K=1.239kJ·mol^-1

        W'= Δ_rG^θ_m(298.15K)=-3226.6kJ·mol^-1

2.2 恒温恒容条件下苯甲酸完全燃烧反应的热力学计算

      对于恒温恒容条件下苯甲酸完全燃烧反应：

       Δ_rH^θ_m(298.15K)=-3226.853kJ·mol^-1

       Δ_rG^θ_m(298.15K)=-3226.6kJ·mol^-1

       Δ_rS^θ_m(298.15K)=-0.225J·K^-1·mol^-1

       Δ_rU^θ_m(298.15K)=-3225.614kJ·mol^-1

       Δ_rA^θ_m(298.15K)=-3225.361kJ·mol^-1

      恒温条件下，Q=T· Δ_rS^θ_m(298.15K)=298.15K×(-0.225J·K^-1·mol^-1)=-67.084J·mol^-1

       恒温恒容条件下，

       W_T=W_V=0

       W'=Δ_rA^θ_m(298.15K)=-3225.361kJ·mol^-1

3. 萘完全燃烧反应的热力学计算

3.1 恒温恒压条件下萘完全燃烧反应的热力学计算

      由式（2）可知25℃标态下萘完全燃烧反应：

   Δ_rH^θ_m(298.15K)=10 Δ_fH^θ_m(CO₂,g)+4 Δ_fH^θ_m(H₂O,l)- Δ_fH^θ_m(C₁₀H₈,s)-12 Δ_fH^θ_m(O₂,g)

                             =10×(-393.509kJ·mol^-1)+4×(-285.830kJ·mol^-1)-(77.9kJ·mol^-1)

                             =-5156.31kJ·mol^-1

  Δ_rG^θ_m(298.15K)=10 Δ_fG^θ_m(CO₂,g)+4 Δ_fG^θ_m(H₂O,l)- Δ_fG^θ_m(C₁₀H₈,s)-12 Δ_fG^θ_m(O₂,g)

                            =10×(-394.359kJ·mol^-1)+4×(-237.129kJ·mol^-1)-(201.6kJ·mol^-1)

                            =-5093.706kJ·mol^-1

   Δ_rS^θ_m(298.15K)=10 S^θ_m(CO₂,g)+4 S^θ_m(H₂O,l)- S^θ_m(C₁₀H₈,s)-12 S^θ_m(O₂,g)

                            =10×213.74J·K^-1·mol^-1+4×69.91J·K^-1·mol^-1-167.4J·K^-1·mol^-1-12×205.138J·K^-1·mol^-1

                            =-212.016J·K^-1·mol^-1

     依题恒温恒压下：Δ_rU^θ_m(298.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-Δn·RT        （3）

      由式（2）可得：Δn=10mol-12mol=-2mol

      将Δn代入式（3）可得：

        Δ_rU^θ_m(298.15K)=-5156.31kJ·mol^-1-（-2mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K)

                                  =-5151.352kJ·mol^-1

       同理可求得：

         Δ_rA^θ_m(298.15K)=Δ_rG^θ_m(298.15K)-Δn·RT        

                                   =-5093.706kJ·mol^-1-（-2mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K)

                                   =-5088.748kJ·mol^-1

        恒温条件下，Q=T· Δ_rS^θ_m(298.15K)=298.15K×(-212.016J·K^-1·mol^-1)=-63.212kJ·mol^-1

        恒温恒压条件下，

        W_T=W_V=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δn·RT=2mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K=4.958kJ·mol^-1

        W'= Δ_rG^θ_m(298.15K)=-5093.706kJ·mol^-1

3.2 恒温恒容条件下萘完全燃烧反应的热力学计算

      对于恒温恒容条件下萘完全燃烧反应：

       Δ_rH^θ_m(298.15K)=-5156.31kJ·mol^-1

       Δ_rG^θ_m(298.15K)=-5093.706kJ·mol^-1

       Δ_rS^θ_m(298.15K)=-212.016J·K^-1·mol^-1

       Δ_rU^θ_m(298.15K)=-5151.352kJ·mol^-1

       Δ_rA^θ_m(298.15K)=-5088.748kJ·mol^-1

      恒温条件下，Q=T· Δ_rS^θ_m(298.15K)=298.15K×(-212.016J·K^-1·mol^-1)=-63.212kJ·mol^-1

      恒温恒容条件下， 

      W_T=W_V=0

       W'=Δ_rA^θ_m(298.15K)=-5088.748kJ·mol^-1

4.结论

        恒温恒压及恒温恒容两组条件下，苯甲酸(或萘)完全燃烧反应的始末态分别重合，所有状态函数的改变量

亦分别相同.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2]余高奇. 范特霍夫平衡箱——理想热力学反应器.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2023,1. 

[3]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,8.