余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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相平衡教学中常见几个问题的解答

已有 2703 次阅读 2023-2-4 18:32 |系统分类:教学心得

       本文拟结合KNO3-TiNO3二元相图,解答几个常见的相平衡教学问题,供参考.

        KNO3-TiNO3二元相图参见如下图1.

             image.png    

                               图1.KNO3-TiNO3相图

  1. 什么是相平衡?

        热力学相平衡是特殊类型的化学平衡,通常包括两种条件下的相平衡.

        ①恒温、恒压、组成恒定及环境不提供有效功前提下,ΔG=0时,体系达到相平衡状态;

        ②恒温、恒容、组成恒定及环境不提供有效功前提下,ΔA=0时,体系达到相平衡状态.

        相平衡时,系统为一标准热力学状态点. 

        需强调,由于图1中系统的组成(或温度)可以发生变化,图1的相平衡是广义的相平衡,与传统意义的热

力学的相平衡含义略有不同.

  2. 自由度(F)为0是体系实现相平衡的标志吗?

       自由度[1]是指维持系统原有相数而可以独立改变的系统强度性质(包括温度、压强等)的数目. 自由

度 F=0是热力学相平衡的必要条件.

       例如:图1中,JEC线段为三相线,冷却过程发生:L(熔化物)→S(1)+S(2)        (1)

       JEC线段上: C=2, P=3, F=C-P+1=2-3+1=0,系统自由度为0.

       此时式(1)反应仍在进行,系统可维持温度、压力、相数(P=3)及各相组成恒定,但L(熔化物)、S(1)

S(2)的质量(或物质的量)仍在变化,系统并未实现真正意义的热力学相平衡.

        由上可见,自由度为0不是体系实现相平衡的标志.

   3. 二元相图中的任意区域组分数C=2吗?

       二元相图左右两条竖立边界线,仅为单组分(或不含另一组分),C=1.

       除去两条竖立边界线外,二元相图的任何区域,C≡2.

   4. 物系点处于三相线的两个端点时P=3吗?

       三相线的左、右两个端点,仅包含一相(P=1),不会发生三相 [或式(1)]反应.

       例如:图1中C点位于三相线JEC的一个端点,此时物系仅包含固溶体S(2),不包含固溶体S(1)和L(熔化

物);C点:P=1, C=2, F=C-P+1=2-1+1=2.

    5. 物系点m及e的冷却曲线

        图1中物系点m、e的冷却曲线参见如下图2及3

image.png

                                             图2. 物系点m的冷却曲线                                 图3.物系点e的冷却曲线

       由图2可知,当物系点冷却至C点时,由于C点仅为三相线JEC的一个端点,不会发生三相反应;

当物系点刚到达C点时,仅发生L(熔化物)→S(2)转化,直至L(熔化物)完全消失;当物系点离开 C点时,将发生

S(2)→S(1)转化,直至物系点o.

 6.结论

     ⑴ 相图中相平衡与热力学相平衡含义略有不同;

     ⑵自由度为0并不是实现相平衡的标志;

     ⑶物系点位于三相线的两端点时,不会发生三相反应.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室. 物理化学(第四版, 上册).北京:高等教育出版社, 2001,12:251-252.





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