余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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环境提供有效功时化学反应(或相变)自发性的探究

已有 1814 次阅读 2023-2-7 10:52 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说[1-3],探究环境提供有效功时化学反应(或相变)的自发性问题.

  1. 有效功(δW')

    有效功是化学反应(或相变)进行时,封闭系统与封闭系统环境之间的一种能量传递形式,记为:δW'.

      1.1  有效功的构成

       有效功由封闭系统自身产生的有效功(δWs')与封闭系统环境提供的有效功(δWe')两部分组成,即可

表示为:δW'=δWs'+δWe'          (1)

      1.2 含有有效功的热力学基本方程

       准静态过程假说认为,化学反应(或相变)进行时,热力学能变由热量(δQ)、体势变(δWV)及有效

功三部分构成,即:dUQWVW'                  (2)

       式(2)中 δQ=T·dS                    (3)

       δWV= -p·dV                                  (4)

       将式(3)及(4)代入式(2)可得:dU=T·dS-p·dW'         (5)

       式(5)也称热力学第一定律. 

       由式(5)变换可得:

       dH=T·dS+V·dp W'         (6)

       dG=-S·dT+V·dp W'        (7)

       dA=-S·dT-p·dV W'         (8)

       式(5)、(6)、(7)及(8)也称含有有效功的热力学基本方程.

       由式(7)结合式(1)可知:

       恒温、恒压条件下,对于化学反应(或相变): dGW' =δWs'+δWe'          (9)

       式(9)中Ws'=ΔrGθm+RT·lnJ               (10)

       式(10)中J为反应商,ΔrGθm为化学反应的标准摩尔吉布斯能变.

   2. 化学反应的自发性

       准静态过程假说认为:image.png     (11)

       恒温、恒压条件下,式(11)可化简为:image.png                                       (12)

       式(12)结合式(9)及熵增原理可得恒温恒压条件下:

        δW'=dG<0      化学反应(或相变)自发;                                                          (13)

        δW'=dG=0      化学反应(或相变)平衡(或可逆);                                      (14)

        δW'=dG>0      化学反应(或相变)非自发.                                                         (15)

        将式(9)及(10)代入,并积分可得:

        W'=ΔrGmrGθm+RT·lnJ+W'e<0      化学反应(或相变)自发;                       (16)

        W'=ΔrGmrGθm+RT·lnJ+W'e=0      化学反应(或相变)平衡(或可逆);   (17)

        W'=ΔrGmrGθm+RT·lnJ+W'e>0      化学反应(或相变)非自发.                       (18)

        式(16)、(17)及(18)是包括环境提供有效功的恒温恒压条件下的化学反应(或相变)自发性的G

据.

 3. 结论

       恒温恒压及环境提供有效功的条件下,化学反应(或相变)自发性的G判据为:

        ΔrGmrGθm+RT·lnJ+W'e<0      化学反应(或相变)自发;

        ΔrGmrGθm+RT·lnJ+W'e=0      化学反应(或相变)平衡(或可逆);

        ΔrGmrGθm+RT·lnJ+W'e>0      化学反应(或相变)非自发.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客,2021,8.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客,2021,8.

[3]余高奇. 热力学过程的基本概述.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客,2023,1.




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